高压下典型无机铅卤钙钛矿纳米材料的结构演化与光学特性研究

论文摘要

金属卤化物钙钛矿（MHPs）作为一种新型的光电材料,因其卓越的光学性质而引起科学家们的广泛研究。特别是近年来有机-无机杂化钙钛矿在光伏器件中应用的成功,引发了人们对无机铅卤钙钛矿纳米晶（NCs）的关注。研究进展表明,无机铅卤钙钛矿纳米材料利用无机阳离子取代有机阳离子,表现出了超高的光致发光量子产率（PLQY）,以及相对于有机-无机杂化钙钛矿而言更优异的稳定性。然而,有效的设计此类材料的带隙以满足实际应用却成为了难题。因此,探索外部环境对无机铅卤钙钛矿纳米材料的作用机理,寻找其结构与光学性质的关系,可以为此类材料在太阳能电池等光学器件上的广泛应用提供科学依据。我们选取三种典型的无机铅卤钙钛矿纳米材料为研究对象。首先对CsPbI3纳米晶进行高压研究。结合原位高压同步辐射X射线衍射、紫外-可见吸收光谱以及原位高压荧光光谱,我们发现,在0.39 GPa压力下,CsPbI3纳米晶发生了一次由立方相（空间群:Pm3 m）转变为正交相（空间群:Pbnm）的结构相变。继续升高压力,当压力达到8.25 GPa时,CsPbI3纳米晶开始出现非晶化现象。第一性原理计算结果表明,CsPbI3纳米晶带隙的改变是由金属卤素八面体[PbCl6]4-的变化造成的。随着压力的增加,金属卤素八面体[PbI6]4-开始发生收缩,主要体现在Pb-I的键长逐渐变短,Pb与I之间轨道耦合增强,从而导致CsPbI3纳米晶的带隙随着压力的增加而减小;相变后,金属卤素八面体[PbCl6]4-开始发生扭转,主要体现在Pb-I-Pb的键角逐渐减小,Pb与I之间轨道耦合减弱,从而导致CsPbI3纳米晶的带隙随着压力的增加而增大。随后,我们继续探究了CsPbxMn1-xCl3纳米晶在高压下的行为。CsPbxMn1-xCl3纳米晶是用Mn2+替换Pb2+的环境友好型无机铅卤钙钛矿纳米材料。通过对原位高压荧光光谱进行分析,我们发现,在1.41 GPa时CsPbxMn1-xCl3纳米晶发生了压力诱导荧光增强现象（PIEE）。结合原位高压同步辐射X射线衍射实验以及对压力和晶胞体积进行三阶Birch-Murnaghan物态方程拟合,发现CsPbxMn1-xCl3纳米晶在1.46 GPa发生了四方相（空间群:P4mm）的等结构相变。继续加压到20.18 GPa,CsPbxMn1-xCl3纳米晶发生非晶化现象。而CsPbxMn1-xCl3纳米晶出现的PIEE现象则是由于在相变过程中,CsPbCl3本征峰中CBM到VBM间的能量传递被抑制,CBM上的电子大量转移到Mn2+的4T1态上,使Mn2+中4T1态到6A1的能量传递增多导致的。最后,选取CsPbCl3纳米晶作为研究对象,对比了CsPbCl3纳米晶与CsPbxMn1-xCl3纳米晶在高压下晶体结构和光学性质的异同,发现CsPbCl3纳米晶在1.40 GPa下发生四方相（空间群:P4mm）的等结构相变,继续加压至10.21GPa开始非晶化。原位高压荧光光谱显示,随着压力的增加,CsPbCl3纳米晶的荧光峰强度逐渐减小,1.42 GPa时荧光消失。这说明了结构的变化导致CsPbCl3的光学性质发生了改变。对比CsPbCl3纳米晶,CsPbxMn1-xCl3纳米晶的发光压力范围提高了一个数量级,到近20 GPa依然保持荧光,这能够为合理的设计出具有环境适应性更强,应用范围更广的无机铅卤钙钛矿纳米材料提供新的思路。

论文目录

• 中文摘要
• abstract
• 第一章 绪论
•   1.1 高压科学概述
•   1.2 高压实验装置及测试手段
•     1.2.1 高压实验装置
•     1.2.2 原位高压同步辐射X射线衍射光谱
•     1.2.3 原位高压荧光光谱
•     1.2.4 原位高压紫外-可见吸收光谱
•   1.3 无机铅卤钙钛矿纳米材料简介
•   1.4 本论文的研究内容及意义
• 3纳米晶的高压研究'>第二章 无机铅卤钙钛矿CsPbI₃纳米晶的高压研究
•   2.1 研究背景
•   2.2 实验部分
•     2.2.1 实验过程
•     2.2.2 测试手段
•   2.3 结果与讨论
•     2.3.1 原位高压荧光和紫外-可见吸收实验
•     2.3.2 原位高压同步辐射X射线衍射
•     2.3.3 理论计算与结果分析
•   2.4 本章小结
• xMn_1-xCl₃纳米晶的压力诱导荧光增强现象研究'>第三章 CsPb_xMn_1-xCl₃纳米晶的压力诱导荧光增强现象研究
•   3.1 研究背景
•   3.2 实验部分
•     3.2.1 实验过程
•     3.2.2 测试手段
•   3.3 结果与讨论
•     3.3.1 原位高压荧光和紫外-可见吸收实验
•     3.3.2 原位高压同步辐射X射线衍射
• xMn_1-xCl₃纳米晶发光机制分析'>    3.3.3 CsPb_xMn_1-xCl₃纳米晶发光机制分析
•   3.4 本章小结
• xMn_1-xCl₃纳米晶与CsPbCl₃纳米晶高压行为的对比'>第四章 CsPb_xMn_1-xCl₃纳米晶与CsPbCl₃纳米晶高压行为的对比
•   4.1 研究背景
•   4.2 实验部分
•     4.2.1 实验过程
•     4.2.2 测试手段
•   4.3 结果与讨论
•     4.3.1 高压下光学性质的对比
•     4.3.2 高压下结构相变过程的对比
•   4.4 本章小结
• 第五章 结论
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读硕士学位期间发表的学术论文
• 致谢

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 曹晔

导师: 王凯

关键词: 无机铅卤钙钛矿,纳米材料,高压,金刚石对顶砧,结构相变,光学带隙

来源: 吉林大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 材料科学

单位: 吉林大学

分类号: TB383.1

总页数: 74

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