曲孝威
中冶华天包头设计研究总院有限公司内蒙古包头市014010
摘要：湿法提纯是冶金法制备太阳能级多晶硅技术路线中的预处理过程，即通过湿法酸浸对工业硅进行初步提纯，具备除杂效果明显、设备简单、可规模化操作等优势。但湿法浸出对硅中非金属杂质P的去除效果很低，这与其在硅中的赋存形态有关。
关键词：工业硅杂质P；强化析出；湿法去除
引言
在传统化石能源日益枯竭及全球气候变化问题日益凸显的大背景下，保护环境、节能减排的呼声日益高涨，可再生能源的开发利用成为未来的必然趋势，国际社会普遍开始重视发展可再生能源，各国纷纷采取有效措施鼓励可再生能源产业的发展。《巴黎协定》于2016年11月4日正式生效，凸显了人类在应对气候变化方面的决心。
1工业硅的生产
工业硅是以硅石(石英砂)为原料，以碳质材料为还原剂，在矿热炉内冶炼得到。矿热炉又称之为埋弧炉，其结构是一个带有耐火材料的炉膛，采用3根电极，通电时电极之间以及电极与炉底之间产生电流的电弧，产生高温，使电极周围的硅石与碳质还原剂发生化学反应，生成单质硅。通常可选用木炭、石油焦、煤等还原剂将金属硅从硅石中还原出来。将硅石与碳质还原剂按一定比例均匀混合送入矿热炉内，在高温下进行还原反应。其化学反应式如下:
反应后形成的单质硅呈液态，聚集在炉底，聚集到一定量后，将出硅口捣开，硅液沿着出硅口流出到抬包内。生产得到的工业硅纯度在98%}99%之间，杂质来源主要是硅石和碳素材料(包括石油焦、精煤碳素电极等)。一般而言，工业硅中杂质主要有非金属元素B,P,C,O以及金属元素Fe.Al,Ca.Mn.Ti.V.Cu,Cr等。根据杂质在冶金硅中的存在形态不同，可以将其分为两类:一为固溶类杂质，这些杂质元素一般以取代硅原子或充填间隙位置为主，主要包括B,P以及微量溶解于硅中的金属杂质;二为偏析类杂质，这类杂质元素一般以化合物的形式偏析于硅晶界处，主要包括Fe.Al.Ca,Ti:V.Cu.Cr等金属类杂质，以及C,O等非金属杂质:金属类杂质因其在硅中的分凝系数较小，大多以合金化合物形式聚集偏析，而C,O则主要以Si02,SiC、金属盐的形存在。
2工业硅熔体成分对P杂质强化析出的影响
通过调整熔体成份、杂质含量，结合杂质富集、杂质间化合物的形成，改善非金属杂质P的扩散传质及其动力学条件，使P杂质充分的扩散到晶界处，减少硅晶体内部P杂质的含量。利用SEM,EDX,EDS、金相等现代分析技术手段，对工业硅熔体凝固过程中非金属杂质P的扩散、富集进行研究，结合微观结构研究，考察熔体成份、杂质含量对硅中杂质沉淀析出相的赋存状态及微观结构的影响规律。获得工业硅熔体中非金属杂质P含量与微观结构及其变化规律之间的相互影响关系，探明熔体成分对工业硅熔体中P元素沉淀析出与高效去除之间的内在联系，建立工业硅熔体成分对P元素强化析出机制。
3非金属杂质P的湿法浸出去除研究
3.1粒度的影响
粒度对工业硅除磷效果的影响随着粒度的减小除杂效果呈现不断增长的趋势，其中原生工业硅的趋势更显著。理论上讲，相对较细的工业硅，其杂质更容易暴露在硅体表面，酸洗过程中更易将杂质从硅中带走。但是由于在破碎分级后，细小颗粒所占的质量比很小，而杂质含量却很高。因此，在后续的湿法提纯过程中，粒度的选择不应只以去除率为唯一标准，可以考虑将小部分的细小颗粒硅排除，这样不仅可以避免在分离过程中的液固分离困难、硅料损失量大的问题，还可以优选低杂质含量的硅粉，将杂质富集程度高的硅颗粒选择性去除，从总量上，实现杂质的筛选分离。在后续的实验中，为了保证对比实验的严谨性，选择粒度在75~106.m的硅粉作为实验原料。
3.2酸浸时间的影响
图1为酸浸时间对工业硅非金属杂质磷去除率影响，其实验条件为4mo1.L-1
HC1、酸洗温度为65℃、液固比4:1、粒度为75~106m的工业硅。
图1酸洗时间对工业硅除磷效果的影响
酸浸时间为6小时原生工业硅和精炼后工业硅的除磷率分别为50.49%,11.84%。对比这两种类型硅中非金属杂质磷的去除率，可以发现，原生工业硅的除磷率远高于精炼后工业硅，这归因于精炼前P是以P单质，P合金存在，而精炼后P可能被氧化成磷的盐类而存在。两种类型工业硅中磷的去除率均随浸出时间的增加而出现梯度上升趋势，当酸洗时间到6h后，这种递增趋势明显减弱且基本保持稳定水平，其原因可能是工业硅中暴露在酸环境的杂质己基本反应去除，其余部分处在晶格间隙或固溶在硅中，难以发生反应。因此随时间的变化，去除率趋于平缓。由此看来，酸浸时间控制在6h。
3.3酸浸温度的影响
温度在浸出过程中起着重要的作用，通常升高温度能够使得浸出率增加，缩短反应时间。根据范特霍夫方程规则，对于均相热化学反应，反应温度每升高10K，其反应速率变为原来的2}4倍。由于化学反应需要反应活化能，温度越高则反应速率越快;扩散过程也需要活化能，温度越高，则扩散质点的布朗运动更强烈，更容易接触到晶界缝隙内部的杂质，从而加强酸浸去除效果。
3.4最优工艺条件下的除磷效果
综合上述影响因素，确定工业硅酸洗合理工艺条件为:硅粉粒径75~106m，反应温度65C，反应时间6h,4mol.Lu-1HCl，液固比4:1。在此工艺条件下进行浸出实验，酸洗后硅中P残余量分析如图2所示。原生工业硅酸洗后P含量从105ppmw降低至48ppmw，去除率为54.3%;精炼后工业硅酸洗后P含量从76ppmw降低至61ppmw，去除率仅为19.7%。原生工业硅是在工业硅生产过程中不经过炉外精炼处理获得的，省去了吹气精炼这一道工艺流程，降低了生产成本。使用原生工业硅为原料探索提高磷去除率的方法，实验证实了该方法的可行性，为研究湿法冶金预处理工业硅生产太阳能级多晶硅提供了新的参考。
图2酸洗前后工业硅中磷含量变化
4湿法浸出对原生工业硅杂质磷赋存状态的影响
通过观察样品腐蚀前后微观结构的变化获得原生工业硅中析出相对HC1的敏感性研究。图3.14揭示了原生工业硅在HC1腐蚀后微观结构的变化。在HCl的作用下，仅有Si-Fe相残留在腔体表面，表明该相不溶于HC1aSi-V-Ti相能随着可溶相如Si-Ca,Si-AI-Ca和Si-A1-Fe-Ca相一并除去。这一现象归因于不溶硅化物沉淀相被包裹在可溶的沉淀相中引起的结果。因此，当可溶相溶解后一些不能溶解的析出相能从硅表面脱落。然而这种机制并不能提高硅的纯度，因为将这些脱落的沉淀相与硅粉分离是困难的。根据Margrido}los]等人的研究结论，这些沉淀相在HC1中的反应先后顺序为:
CaSi，CaSia，CaAlzSil.s>Caalsifer>A1一Fe一Si>>FeSiz
这一结论表明，HC1溶解Si-Ca基合金相的速率要远高于FeSi2。表3.4结果显示，原生工业硅腐蚀后对应位置杂质相成分中含有少量的金属杂质，Ca也还有少量存在，其主要原因是由于腐蚀时间不够造成的。
结语
磷元素是工业硅中最难去除的杂质元素之一，本论文的研究表明，通过调整硅熔体成分和杂质含量，使硅中P元素以杂质相的形式偏析于晶界，进而在后续酸洗过程中达到去除效果。此外，通过对原料进行氧化焙烧，强化硅中杂质扩散迁移到硅颗粒表面，提高杂质的去除率。
参考文献：
[1]麦毅，马文会，谢克强，等.工业硅酸浸去除金属杂质钙[[J].中国有色冶金，2013，42(3):64-67.