导读:本文包含了自由基偶合论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:光诱导,氮氧自由基调控聚合,氮氧自由基偶合反应,α,ω-遥爪聚合物
自由基偶合论文文献综述
苏嘉辉[1]（2017）在《光诱导氮氧自由基偶合机理探索及特殊结聚合物材料的制备》一文中研究指出基于氮氧自由基与碳中心自由基偶合作用的氮氧自由基调控聚合(NMP)和氮氧自由基偶合反应(NRC)为人们设计具有结构明确且组分复杂的聚合物提供了极大的便利。然而,这些技术所固有的技术问题,如聚合温度过高且适用单体少,或者偶合过程需要使用有毒催化剂等,严重阻碍了它在生物材料等新兴领域的拓展与应用。近年来,光化学与氮氧自由基偶合作用的结合为上述问题的解决提供了一条新颖的思路,引起了广泛的关注。本文旨在对光诱导氮氧自由基偶合作用的机理以及反应条件的优化进行了详细的讨论,在紫外光辐照下,以“Norrish Ⅰ”和“Norrish Ⅱ”型光引发剂的光解产物为碳中心自由基,利用氮氧自由基快速捕获活性自由基,生成光化学休眠种,进一步制备带有不同官能团和特定结构的聚合物材料,并探索其新的应用价值,具体研究内容及主要结果如下:1、带有不同官能团的哌啶类氮氧自由基(TEMPO)衍生物的合成与表征。以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO-OH)为前驱体,通过醚化或酯化反应,合成带有不同官能团的TEMPO类氮氧自由基衍生物。为了证明目标产物的的结构与组成,本文采用如傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、电子轰击质谱(EI-MS)或者基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)等现代分析技术对目标产物进行了综合表征。电子顺磁共振谱(EPR)结果表明所得的TEMPO类氮氧自由基衍生物的g值范围为2.0068～2.0078,与文献所述的范围相符;超精细耦合常数(aN)与TEMPO-OH大致相同,但受哌啶环上4-位取代基影响产生一定的差异。2、光诱导NRC反应制备αα,ω-遥爪聚合物。首先以“NorrishⅠ”型光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(HHMPA)为原料,合成一种可光解的二官能度原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂,进而制备了出具有光活性的聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)。采用FT-IR、核磁共振谱(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、紫外-可见光谱(UV-vis)等表征技术证明了所得产物的烷氧基苯基酮结构仍得到保留,从而赋予了聚合物在紫外光辐照射下经Norrish Ⅰ型光解产生大分子链活性自由基对的能力。利用GPC、NMR和时间分辨电子顺磁共振(TR-EPR)对该体系氮氧自由基的系列光偶合效率进行原位(in situ)实时监测。,结果表明以苯为溶剂时,光诱导NRC反应具有最高的偶合效率,以1H NMR和TR-EPR结果计算表明,光照5 h后的偶合效率接近80%。随后,进行了光活性聚合物与不同官能团(炔丙基、缩水甘油基、聚乙二醇(PEG)链段)的TEMPO类氮氧自由基的光偶合反应的动力学研究,多种结构表征手段表明光诱导NRC反应可以成功制备具有特定功能团的α,ω-遥爪聚合物。最后通过炔丙基与迭氮封端的聚苯乙烯之间点击反应(click reaction)证明了所得α,ω-遥爪聚合物具有端基活性。3、光诱导NRC反应制备表面功能化的低密度聚乙烯(LDPE)膜。利用“NorrishⅡ型”光引发剂二苯甲酮(BP)在紫外光辐照下夺取LDPE薄膜C-H键上的氢原子,生成的表面自由基与带有不同特殊官能团(炔丙基、1-芘丁酯基、PEG链段)的TEMPO类氮氧自由基衍生物进行偶合,在LDPE膜表面形成单一的官能团层。称重法研究表明以丙酮为溶剂,光强为8 mW/cm2,光照时间为900 s,注液体积为100～150μL和BP浓度为溶剂的20 wt.%作为实验条件时,光诱导NRC反应制备表面功能化LDPE膜具有较高的偶合密度。其中,UV-vis光谱和荧光显微镜结果表明利用LDPE膜表面偶合芘基发色团成功实现了膜表面的图案化;衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)测试表明:通过表面炔丙基功能化的LDPE膜经巯基-炔点击反应成功地实现了 LDPE膜的再修饰(引入羧酸和含氟链段);水接触角分析表明,经PEG链段、羧酸和含氟链段修饰的LDPE膜的表面润湿性发生了明显的变化。4、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光诱导NMP聚合。通过UV-vis光谱和荧光光谱结果表明光敏型TEMPO类氮氧自由基与紫外汞灯光源波谱范围具有一定的匹配性,且具有荧光淬灭能力,可以吸收和转移紫外光能,从而实现>NO-C键的可逆断裂。利用实时红外(realtime FT-IR)研究了分子间和分子内的光敏化作用对MMA的光诱导NMP聚合的影响,结果表明光敏型TEMPO类氮氧自由基通过分子内光敏作用可以更有效地调控MMA的光诱导NMP聚合,所得聚合物的动力学曲线和分子量随着转化率而线性增长,体系呈现出可控/“活性”的特征。利用TR-EPR技术跟踪聚合过程中氮氧自由基浓度的变化,计算得出偶合速率常数kc值的数量级为～107mL·mol-1·s-1,kc值小于热引发聚合,会导致体系的分子量分布相对较宽。本文合成的光敏型TEMPO类氮氧自由基仍保留聚合物分子链的端基,其>NO-C可以重新经光照断裂,重新引发MMA聚合实现了扩链反应,但分子量分布变宽,偏离了可控聚合特征。(本文来源于《广东工业大学》期刊2017-05-01）
常海波,赵晓伟,潘卉,李润明[2]（2016）在《自由基偶合终止时聚合度分布推导》一文中研究指出聚合度分布是聚合物的基本结构参数之一,采用几率法推导聚合度分布是自由基聚合最重要的教学内容之一,x-聚体数量和质量分布函数的推导是其中的难点。文章将x分为奇数和偶数,详细推导了偶合终止时x-聚体的数量和重量分布函数,并以此为基础求得了聚合度分布。(本文来源于《广东化工》期刊2016年21期）
高俊民[3]（2016）在《基于自由基加成偶合反应的端基偶联法制备聚丙烯酸酯网络》一文中研究指出聚合物网络是一种特殊拓扑结构的聚合物,独特的网络结构使其在理论研究和材料制备中都有应用。传统合成聚合物网络的方法,制备的网络往往支化点分布不均匀,不适合用作理论研究和功能化方面的运用。我们研究了可解交联的聚合物网络体系,分别用叁臂PMA和叁臂PtBA与α-甲基苯乙烯(AMS)进行自由基加成偶合(RAC),用端基偶联的方法得到了支化点分布均匀的PMA和PtBA网络,并对这种聚合物网络的结构和性能进行研究。选用叁官能度的1,3,5-叁(2’-溴-2’-甲基丙酸酯)苯(TBiBB)和1,1,1-叁(2-溴异丁酰氧甲基)丙烷(TBiBMP)为引发剂,分别以MA和tBA为单体,合成了末端溴化叁臂PMA和叁臂PtBA。再将叁臂PMA和叁臂PtBA与a-甲基苯乙烯(AMS)进行自由基加成偶合,得到了支化点分布均匀同时网链分布窄的PMA和PtBA网络。碱催化使PMA网络支化点断裂,将PMA网络转化为PMA线形链。线形产物可以用GPC和核磁表征,所得GPC曲线用Gauss分峰拟合可以得到交联密度(Mn,network)、支化点分布(PDInetwork)和悬挂链分数(Fd,n和Fd,w)等参数。在PMA凝胶化反应动力学过程中,反应程度随着时间推移不断增加,说明凝胶化过程遵循逐步的机理,并进一步研究了投料比和温度对凝胶化的影响。叁臂PMA和AMS等官能团投料时,50℃反应80 min即可凝胶,继续反应15 min,凝胶反应程度可达到0.72,高于线形PMA和AMS的反应程度0.68。PtBA网络支化点含有醇酯键,CF3COOH催化使PtBA网络侧基水解,可以保证在支化点不断裂的同时得到具有亲水／亲油的PtBA-co-PAA两亲性网络。PtBA-co-PAA网络可在THF、甲醇和水中溶胀,体积溶胀率分别为15.8、127.1和44.3,且在甲醇中最大。(本文来源于《浙江大学》期刊2016-05-23）
刘喆[4]（2016）在《自由基偶合聚合及应用》一文中研究指出自由基与碳碳双键的加成反应已经广泛用于乙烯基单体的聚合。但是自由基另一个快速的反应-自由基偶合反应,在聚合中却很少被应用。本文探索了自由基偶合反应在聚合物制备中的应用,并展开了系统的研究。通过优化聚合体系和反应条件,抑制了自由基加成-偶合聚合(Radical Addition-Coupling Polymerization, RACP)中苄基类自由基的自身偶合反应,得到了序列结构严格可控的聚合物。设计与合成了不同的α,ω-二苄溴类化合物,通过RACP,制备了一系列[AX]、[AAX]、[ABAX]型的周期性聚合物。讨论了单体的取代基对聚合物平均分子量的影响。α,ω-二苄溴类化合物在铜粉／配体作用下,原位生成的苄基类自由基直接发生偶合反应,可以制备分子量不同的聚合物。这一基于自由基偶合反应的聚合方法称为自由基偶合聚合(Radical Coupling Polymerization, RCP)。通过研究对二(1-溴乙基)苯聚合反应产物的分子量随时间的变化,证实RCP的聚合机理为逐步聚合。研究了单体浓度、聚合温度、配体等因素对RCP反应的影响。设计并合成了不同结构(含有酯基、硫酰基、醚键)的二溴化合物,通过RCP反应用较短的反应时间可以制备一系列新型的聚酯、聚砜、聚醚等高分子。进一步研究了两种不同单体参与的自由基偶合共聚合(Radical Coupling Copolymerization, RCCP)。通过聚合物核磁分析了共聚物中二元组的含量,研究了单体的取代基对共聚物组成和平均分子量的影响。对具有不同官能团的AB型单体的聚合也做了相关研究。α,ω-二溴化合物在铜粉／配体作用下引发苯乙烯聚合,合成了以引发剂为节点的多段聚苯乙烯。该一锅法聚合是基于自由基的多步加成-偶合反应的过程,使自由基的加成和偶合反应同时应用于聚合物链的构筑,称之为自由基多步加成-偶合聚合(Radical Multiple Addition-Coupling Polymerization, RMACP)。研究了溶剂和聚合温度对RMACP的影响,发现在特定的溶剂和温度下,可以得到链段分子量分布较窄的多嵌段聚合物。通过改变引发剂／单体的投料比例、铜粉用量可以调节多段聚苯乙烯的链段分子量和嵌段数。以上基于自由基偶合的聚合反应,拓展了自由基聚合方法,为新型聚合物的合成提供了新的途径。(本文来源于《浙江大学》期刊2016-04-29）
陶方琪[5]（2015）在《水相自由基加成偶合聚合制备周期性亲水聚合物》一文中研究指出聚合物的分子量和序列结构的控制是可控聚合的研究热点。自由基加成偶合聚合(RACP)是一种快速高效的新型聚合方法,可以用来制备特定结构的聚合物,例如周期性聚合物、环状聚合物以及嵌段共聚物等。本文主要研究在水相中利用RACP合成具有[ABxAC]n链结构的周期性亲水聚合物,相比传统的缩聚反应,具有其独特的优势。首先采用双端羟基聚乙二醇与2-溴异丁酰溴发生酯化反应合成叁种不同分子量的水溶性二溴单体(Br-PEG600-Br、Br-PEG1000-Br和Br-PEG2000-Br)。然后合成N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-吡啶甲基亚胺(HEEPMI)和N-(2-羟基乙氧基乙基)-双(2-甲基吡啶)胺(HEEBPA)两种含羟基的水溶性配体。利用甲基-p-环糊精(Me-β-CD)内腔疏水、外腔亲水的性质,在水中超声制备甲基-p-环糊精／亚硝基苯包合物(Me-β-CD/NB)。Me-β-CD/NB与Br-PEG-Br在不同金属／配体的作用下进行水相RACP。结果表明,使用Cu/HEEPMI时,聚合效果最为理想,可以得到较高聚合度(17)较窄分子量分布(PDI=2.08)的聚合物。最后,采用透析的方法将Me-β-CD完全去除,得到纯净的聚合物。通过核磁和热降解证实了聚合物具有周期性的链结构。合成了水溶性的亚硝基化合物——2-甲基-2-亚硝基丙基-2-羟基乙酸酯(MNPHA)。将MNPHA直接与Br-PEG-Br进行水相RACP,同样考察其在不同种金属／配体作用下的聚合行为。结果表明,使用CuBr/HEEPMI时,可以得到较高聚合度和较窄分子量分布的聚合物,并且转化率均大于97%。进一步考察了温度和浓度对该体系引发的水相RACP聚合行为,结果表明,在50℃、0.05 M条件下,聚合效果最优,最高嵌段数可达24段。这种方法不仅能够直接制备可降解的周期性亲水聚合物,而且在聚合物链中引入了羟基,可以用作进一步的反应。通过以上两种方法,成功地实现了水相RACP并制备得到了具有周期性亲水聚合物。(本文来源于《浙江大学》期刊2015-02-03）
李俊杰[6]（2014）在《不同亚硝基化合物参与的自由基加成偶合聚合》一文中研究指出自由基加成偶合聚合(RACP)或自由基加成偶合(RAC)反应可以合成线形交替共聚物、多(双)段聚合物、嵌段共聚物、环状聚合物和序列规整的周期性共聚物,相对其他聚合(反应)方法具有很多优势。亚硝基化合物在RACP中起重要作用,其自身的稳定性、捕捉碳自由基的能力以及捕捉自由基之后原位生成的氮氧自由基的稳定性是影响RACP过程的重要因素。本文设计合成了七种单亚硝基化合物(2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)、2,4,4-叁甲基-2-亚硝基戊烷(TMNP)、2-亚硝基-2-甲基-4-乙酸正戊酯(NMAP)、2-甲基-2-亚硝基丙基丁酸酯(MNPB)、2-甲基-2-亚硝基丙基已酸酯(MNPH)、2-甲基-2-亚硝基丙基十一酸酯(MNPU)和2-甲基-2-亚硝基丙基2-羟基乙酸酯(MNPHA)),与二溴化合物(2,13-二溴十四烷二酸二甲酯(DMDBT)或1,4-二(1-溴乙基)苯(BBEB))在不同温度下进行RACP,考察其聚合行为。结果发现不同结构的亚硝基化合物的物理和化学性质各不相同,所表现出的聚合行为也各具特点,其中NMAP和MNPH能够在较高温度(70℃)下进行RACP。在此基础上,本文设计合成了一种二亚硝基化合物(二(2-(2-甲基-2-亚硝基丙氧基)-2-羰基乙基)对苯二甲酸酯(BMNPT)),并尝试与α-单溴代聚苯乙烯(PS-Br)进行RAC反应合成四臂星形聚苯乙烯,结果发现其产率为76.7%(w/w)。(本文来源于《浙江大学》期刊2014-02-21）
何奕虹,王齐[7]（2013）在《大分子自由基加成交叉偶合反应制备嵌段共聚物及其表征》一文中研究指出α-溴代聚苯乙烯(PS-Br)和α-溴代聚丙烯酸甲酯(PMA-Br)在1,1-二苯基乙烯(DPE)的存在下进行自由基加成交叉偶合(RACC)反应,并用带有紫外(UV)检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)表征产物。由于PS和PMA对254 nm紫外光的吸收不同,得到的UV-GPC曲线只反映含有PS的组分,根据分峰拟合的结果可准确计算交叉偶合效率(CCE)。考察了反应条件对RACC反应的影响,CCE最高可达到78.1%。(本文来源于《化学反应工程与工艺》期刊2013年06期）
李俊杰,王齐[8]（2013）在《新型亚硝基化合物的合成及其在自由基加成偶合聚合中的应用》一文中研究指出采用自由基加成偶合聚合(RACP)法可以制备周期性聚合物和可降解的多段聚合物。在RACP中,亚硝基化合物起到至关重要的作用。2-甲基-2-亚硝基丙烷(MNP)常用于RACP中,但由于其沸点较低(50oC-55oC),不适用于较高温度时的RACP。本文设计与合成了2-亚硝基-2-甲基-4-乙酸正戊酯(NMAP),其可与α,ω-二溴化合物(DMDBT)进行RACP,制备得到了结构规整的线形共聚物。同时研究了聚合温度对该RACP行为的影响,发现NMAP相较于MNP,更适用于较高温度的RACP。(本文来源于《2013年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题A：高分子合成》期刊2013-10-12）
张成裕[9]（2013）在《自由基加成—偶合反应及其在聚合物合成中的应用》一文中研究指出自由基的加成反应,如自由基加成聚合,广泛用于聚合物的合成。自由基的偶合反应是最快的有机反应之一,但是由于自由基的歧化和链转移等副反应的存在,且自由基反应没有选择性,使得自由基偶合反应很少被用于有机和聚合反应。我们报道了一种基于自由基与双键的连续加成-偶合反应,用于制备不同结构的聚合物。α,ω-二溴化合物在铜粉/多元胺作用下,生成碳自由基,与C-亚硝基化合物发生加成反应,原位生成稳定的氮氧自由基与另一碳自由基发生偶合反应。重复以上加成-偶合反应,得到高分子量的聚合物。这一新的聚合方法称为自由基加成-偶合聚合(RACP)。通过凝胶渗透色谱(GPC)研究2,13-二溴代十四烷二酸二甲酯与2-甲基-2-亚硝基丙烷反应产物的分子量随时间的变化。产物的聚合度与反应程度的关系符合Carothers方程,说明该反应的聚合机理为逐步聚合。研究了投料比、副反应、浓度、温度以及单体种类等因素对RACP反应的影响。设计与合成含有不同官能团的二溴化合物,与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RACP反应,制备了具有[AAB]、[ABAC]以及[ABCDCBAD]等重复结构的周期性聚合物,聚合物的主链可含有酯基、酰胺基以及醚键等官能团。由于得到的聚合物中含有C-ON键,因此产物可以进行热降解。另外,RACP反应的中间体齐聚物两端仍然含有溴官能团,可以作为大分子引发剂引发乙烯基单体进行原子转移自由基聚合(ATRP),制备具有新型结构的叁嵌段共聚物。α-溴代聚苯乙烯与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RAC反应,得到对称的两段聚苯乙烯,偶合效率接近100%。a,ω-二溴代聚合物与2-甲基-2-亚硝基丙烷进行RAC反应,可制备可降解的多(嵌)段聚合物。通过比较降解前后产物的数均分子量的大小,表明RAC合成的多段聚合物(聚丙烯酸叔丁酯)的嵌段数最高可以达到37。α,ω-二溴代(聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯)(Br-PtBA-b-PS-b-PtBA-Br)与2-甲基-2-亚硝基丙烷反应,可制备多嵌段共聚物(PtBA-b-PS)m。通过2-溴丙酸乙酯、(1-澳十二烷基)苯与1,1-二苯基乙烯反应,研究了自由基加成-交叉偶合(RACC)反应。利用小分子溴化物与α-溴代聚苯乙烯进行RACC反应,实现了聚合物端基官能团的高效转化。两种不同种类的单溴代聚合物(P1-Br和P2-Br)在铜粉/配体的作用下,与双键化合物(X,二硫代苯甲酸乙酯或1,1-二苯基乙烯)发生RACC反应,得到嵌段共聚物Pi-X-P2。RACC反应的交叉偶合效率可以接近95%。(本文来源于《浙江大学》期刊2013-06-04）
黄俭根,王银锋,李佳,周光培[10]（2013）在《Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)氮氧自由基配合物铁磁性偶合作用的理论研究》一文中研究指出基于破损态方法结合密度泛函(DFT-BS)方法计算,本文讨论了Ag(I)和Cu(I)氮氧自由基配合物磁偶合行为,结果显示,将氮氧自由基的正交排列逐渐转为平行排列时,对于Ag(I)配合物,磁偶合常数,值减小,最终从铁磁性转变到反铁磁性。对于Cu(I)配合物,J值先增大,后减小,最终从铁磁性转变到反铁磁性。分子轨道和自旋集居数分析表明,Ag(I)和Cu(I)两个结构相似的配合物,磁性.结构相关性之所以不同,本质上是它们的磁偶合机理不同导致的。(本文来源于《中国化学会2013年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集》期刊2013-04-21）
自由基偶合论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
聚合度分布是聚合物的基本结构参数之一,采用几率法推导聚合度分布是自由基聚合最重要的教学内容之一,x-聚体数量和质量分布函数的推导是其中的难点。文章将x分为奇数和偶数,详细推导了偶合终止时x-聚体的数量和重量分布函数,并以此为基础求得了聚合度分布。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
自由基偶合论文参考文献
[1].苏嘉辉.光诱导氮氧自由基偶合机理探索及特殊结聚合物材料的制备[D].广东工业大学.2017
[2].常海波,赵晓伟,潘卉,李润明.自由基偶合终止时聚合度分布推导[J].广东化工.2016
[3].高俊民.基于自由基加成偶合反应的端基偶联法制备聚丙烯酸酯网络[D].浙江大学.2016
[4].刘喆.自由基偶合聚合及应用[D].浙江大学.2016
[5].陶方琪.水相自由基加成偶合聚合制备周期性亲水聚合物[D].浙江大学.2015
[6].李俊杰.不同亚硝基化合物参与的自由基加成偶合聚合[D].浙江大学.2014
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[10].黄俭根,王银锋,李佳,周光培.Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅰ)氮氧自由基配合物铁磁性偶合作用的理论研究[C].中国化学会2013年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集.2013