全文摘要
本发明公开了一种氟改性水滑石除磷药剂及其制备方法和应用，该氟改性水滑石除磷药剂包括80%～90%的氟改性水滑石、5%～20%的萤石和0%～15%的分散性黏土。其制备方法包括将氟改性水滑石、萤石和分散性黏土混合，煅烧，粉碎，得到氟改性水滑石除磷药剂。本发明氟改性水滑石除磷药剂具有吸附效率高、吸附能力强、吸附稳定性高、药效时间长、分散性好、二次污染风险小等优点，能够广泛用于去除水体中的磷，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效果高、去除效果好等优点，有着较高的应用价值和较好的应用前景。其制备方法具有工艺简单、对设备要求较低等优点，适合于大规模制备，利用工业化应用。
主设计要求
1.一种氟改性水滑石除磷药剂，其特征在于，所述氟改性水滑石除磷药剂中以质量百分含量计包括以下组分：氟改性水滑石80%～90%，萤石5%～20%，分散性黏土0%～15%。
设计方案
1.一种氟改性水滑石除磷药剂，其特征在于，所述氟改性水滑石除磷药剂中以质量百分含量计包括以下组分：
氟改性水滑石 80%～90%，
萤石 5%～20%，
分散性黏土 0%～15%。
2.根据权利要求1所述的氟改性水滑石除磷药剂，其特征在于，所述氟改性水滑石为氟改性的镁铝水滑石；所述分散性黏土为高岭土、膨润土、活性白土中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的氟改性水滑石除磷药剂，其特征在于，所述分散性黏土为高岭土。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的氟改性水滑石除磷药剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氟改性水滑石、萤石和分散性黏土混合，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，粉碎，得到氟改性水滑石除磷药剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氟改性水滑石的制备方法包括以下步骤：
（1）将Mg(NO3<\/sub>)2<\/sub>·6H2<\/sub>O和Al(NO3<\/sub>)3<\/sub>·9H2<\/sub>O溶于去离子水中，得到溶液A；
（2）将步骤（1）中得到的溶液A滴加到水中，同时滴加NaOH溶液调节溶液pH值为10～11，得到溶液B；
（3）将步骤（2）中得到的溶液B进行搅拌，晶化，过滤，清洗，干燥，得到LDH-NO3<\/sub>水滑石；
（4）将步骤（3）中得到的LDH-NO3<\/sub>水滑石进行煅烧；
（5）将步骤（4）中经煅烧后的LDH-NO3<\/sub>水滑石加入到KF水溶液中，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到氟改性水滑石。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述溶液A中Mg2+<\/sup>与Al3+<\/sup>的摩尔比为3∶1；
所述步骤（2）中，所述溶液A与水的体积比为1∶4；所述滴加在氮气保护、搅拌条件下进行；所述NaOH溶液的浓度为0.1mol\/L；
所述步骤（3）中，所述搅拌的温度为60℃～80℃；所述搅拌的时间为10h；所述晶化的温度为100℃；所述清洗为用水将过滤后的产物洗至pH值为7；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的时间为5h；
所述步骤（4）中，所述煅烧的温度为450℃；所述煅烧的时间为8h；
所述步骤（5）中，所述煅烧后的LDH-NO3<\/sub>水滑石与KF水溶液的比例为1g∶100mL；所述KF水溶液的浓度为0.1mol\/L；所述搅拌的时间为24h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氟改性水滑石、萤石和分散性黏土的质量比为80～90∶5～20∶5～15；
所述步骤S2中，所述煅烧的温度为400℃~600℃；所述煅烧活化的时间为4h～8h；所述粉碎为将煅烧后的产物粉碎至200目。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的氟改性水滑石除磷药剂或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制得的氟改性水滑石除磷药剂在处理含磷废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将氟改性水滑石除磷药剂与含磷废水混合进行反应，固液分离，完成对废水中磷的处理；所述氟改性水滑石除磷药剂的添加量为每立方米含磷废水中添加氟改性水滑石除磷药剂0.1kg～1.0kg。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述含磷废水为生活污水、富营养化水体或黑臭水体；所述含磷废水中磷的初始浓度为0.05mg\/L～3.0mg\/L。
设计说明书
技术领域
本发明属于除磷剂制备工艺领域，涉及一种氟改性水滑石除磷药剂及其制备方法和应用。
技术背景
磷是生物生长的必需元素之一，但含有较高浓度的磷废水（如超过0.2mg\/L）进入环境水体后，将会对鱼类等水生动物构成危害，刺激藻类等水生植物过度生长，出现赤湖、赤潮等富养化的污染现象。因此，如何有效地去除废水中的磷，特别是低浓度的磷，对提高现有污水处理厂的出水水质，消除水体的富营养化，实现对磷的循环利用具有重要的意义。
目前，国内外的污水除磷技术主要有生物法、物化法。生物法是利用聚磷菌等微生物的生理活动来实现除磷的，主要有传统活性污泥性、AO法和改进了的同步脱氮除磷工艺，但这类方法去除率低。物化法则主要包括离子交换法、混凝沉淀法、吸附法等。吸附法由于其成本低、反应可控性强、能回收磷资源，同时对低浓度、大批量的生活废水有较好的处理效果。因此，吸附法成为除磷的理想方法。
水滑石属粘土矿物材料，因其来源广泛、价格低廉、具有较大的比表面积等特点，成为理想的吸附剂。近年来，国内外很多人开展了用水滑石处理废水的实验研究。单纯的水滑石除磷是利用吸附原理，效率较低，且磷在水滑石上的稳定性不高，存在吸附后的磷再次释放的风险，容易造成二次污染。因此，如何获得一种吸附效率高、吸附能力强、吸附稳定性高、药效时间长、分散性好、二次污染风险小的除磷药剂，对于提高含磷废水的处理效果具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附效率高、吸附能力强、吸附稳定性高、药效时间长、分散性好、二次污染风险小的氟改性水滑石除磷药剂及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种氟改性水滑石除磷药剂，所述氟改性水滑石除磷药剂中以质量百分含量计包括以下组分：
氟改性水滑石 80%～90%，
萤石 5%～20%，
分散性黏土 0%～15%。
上述的氟改性水滑石除磷药剂，进一步改进的，所述氟改性水滑石为氟改性的镁铝水滑石；所述分散性黏土为高岭土、膨润土、活性白土中的至少一种。
上述的氟改性水滑石除磷药剂，进一步改进的，所述分散性黏土为高岭土。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氟改性水滑石除磷药剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氟改性水滑石、萤石和分散性黏土混合，得到混合物；
S2、将步骤S1中得到的混合物进行煅烧，粉碎，得到氟改性水滑石除磷药剂。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氟改性水滑石的制备方法包括以下步骤：
（1）将Mg(NO3<\/sub>)2<\/sub>·6H2<\/sub>O和Al(NO3<\/sub>)3<\/sub>·9H2<\/sub>O溶于去离子水中，得到溶液A；
（2）将步骤（1）中得到的溶液A滴加到水中，同时滴加NaOH溶液调节溶液pH值为10～11，得到溶液B；
（3）将步骤（2）中得到的溶液B进行搅拌，晶化，过滤，清洗，干燥，得到LDH-NO3<\/sub>水滑石；
（4）将步骤（3）中得到的LDH-NO3<\/sub>水滑石进行煅烧；
（5）将步骤（4）中经煅烧后的LDH-NO3<\/sub>水滑石加入到KF水溶液中，搅拌，过滤，清洗，干燥，得到氟改性水滑石。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤（1）中，所述溶液A中Mg2+<\/sup>与Al3+<\/sup>的摩尔比为3∶1；
所述步骤（2）中，所述溶液A与水的体积比为1∶4；所述滴加在氮气保护、搅拌条件下进行；所述NaOH溶液的浓度为0.1mol\/L；
所述步骤（3）中，所述搅拌的温度为60℃～80℃；所述搅拌的时间为10h；所述晶化的温度为100℃；所述清洗为用水将过滤后的产物洗至pH值为7；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的时间为5h；
所述步骤（4）中，所述煅烧的温度为450℃；所述煅烧的时间为8h；
所述步骤（5）中，所述煅烧后的LDH-NO3<\/sub>水滑石与KF水溶液的比例为1g∶100mL；所述KF水溶液的浓度为0.1mol\/L；所述搅拌的时间为24h。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述氟改性水滑石、萤石和分散性黏土的质量比为80～90∶5～20∶0～15；
所述步骤S2中，所述煅烧的温度为400℃~600℃；所述煅烧活化的时间为4h～8h；所述粉碎为将煅烧后的产物粉碎至200目。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的氟改性水滑石除磷药剂或上述的制备方法制得的氟改性水滑石除磷药剂在处理含磷废水中的应用。
上述的应用，进一步改进的，所述应用包括以下步骤：将氟改性水滑石除磷药剂与含磷废水混合进行反应，固液分离，完成对废水中磷的处理；所述氟改性水滑石除磷药剂的添加量为每立方米含磷废水中添加氟改性水滑石除磷药剂0.1kg～1.0kg。
上述的应用，进一步改进的，所述含磷废水为生活污水、富营养化水体或黑臭水体；所述含磷废水中磷的初始浓度为0.05mg\/L～3.0mg\/L。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供一种氟改性水滑石除磷药剂，包括氟改性水滑石、萤石和分散性黏土，其中氟改性水滑石为主要成分，其含有的氟能够与磷形成化学结合，从而实现对磷的吸附，且氟的存在使得材料的吸附性能更加稳定，即吸附稳定性高，风险小；在此基础上，以萤石和\/或分散性粘土为辅助性材料，其中萤石的主要成分是CaF2<\/sub>，以CaF2<\/sub>作为辅助性材料可加速污水中无机磷的沉淀，提高除磷速率，而分散性黏土能促进氟改性水滑石除磷药剂在水中的扩散速度，不仅能够提高氟改性水滑石除磷药剂的分散性，而且还能提高材料吸附效率以及增加药剂的药效时间，从而使材料具有更好的吸附效率和吸附能力。由此可见，本发明氟改性水滑石除磷药剂具有吸附效率高、吸附能力强、吸附稳定性高、药效时间长、分散性好、二次污染风险小等优点，能够广泛用于去除水体中的磷，为工业废水及生活废水的处理应用开辟了新的途径。
（2）本发明提供一种氟改性水滑石除磷药剂的制备方法，通过将氟改性水滑石、萤石和分散性黏土混合，并将所得混合物进行煅烧活化即可制备得到氟改性水滑石除磷药剂。本发明中，通过煅烧对三种原料进行活化，发生物理化学性质的变化，具体为：煅烧能使水滑石内部结构发生改变，微孔结构增多，比表面积增大；且煅烧使分散性黏土表面羟基脱出，晶体结构改变，活性增强，比表面能降低，分散性增强；同时煅烧能破坏萤石的晶格，提高萤石活性。本发明氟改性水滑石除磷药剂的制备方法具有工艺简单、对设备要求较低等优点，适合于大规模制备，利用工业化应用。
（3）本发明氟改性水滑石除磷药剂可用于处理含磷废水，通过将氟改性水滑石除磷药剂与含磷废水混合进行反应，并通过固液分离即可有效去除废水中的磷，具有工艺简单、操作方便、成本低廉、处理效果高、去除效果好等优点，有着较高的应用价值和较好的应用前景。以处理0.5mg\/L的含磷废水为例，采用本发明氟改性水滑石除磷药剂处理60min后，废水中磷的平衡浓度降低至0.01mg\/L，平衡吸附量为42.77mg\/g，高效稳定。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如无特别说明，本发明所用试剂均为市售，本发明所用仪器设备均为常规仪器设备，本发明所采用的操作方法均为常规操作方法。
实施例1
一种氟改性水滑石除磷药剂，该氟改性水滑石除磷药剂中以质量百分含量计包括以下组分：
氟改性水滑石 80%，
萤石 20%。
本实施例中，氟改性水滑石为氟改性的镁铝水滑石。
一种上述本实施例的氟改性水滑石除磷药剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称取7.7g的Mg(NO3<\/sub>)2<\/sub>·6H2<\/sub>O和3.8g的Al(NO3<\/sub>)3<\/sub>·9H2<\/sub>O溶于50mL蒸馏水中，制得溶液A。
（2）在氮气保护、搅拌下，将步骤（1）中制得的溶液A缓慢滴入20mL蒸馏水中，同时滴加入浓度为0.1mol\/L的NaOH溶液调节溶液pH值为10～11，制得溶液B。
（3）将步骤（2）中制得的溶液B于70℃恒温水浴锅搅拌10h，在100℃下晶化8h，过滤，并水洗至pH值为7，水洗后得到的固体材料，置于真空干燥机中干燥5h，得到Mg\/Al摩尔比为3∶1的LDH-NO3<\/sub>水滑石。
（4）将步骤（3）中制得的LDH-NO3<\/sub>水滑石于450℃的马弗炉中煅烧8h.
（5）在氮气保护下将步骤（4）中经煅烧后的LDH-NO3<\/sub>水滑石冷却至室温，取1g LDH-NO 3<\/sub>水滑石加入到100mL浓度为0.1 mol\/L 的KF水溶液中，室温下搅拌24h，经过滤、水洗、真空干燥，得到Mg\/Al摩尔比为3∶1的LDH-F水滑石，即为氟改性的镁铝水滑石。
（6）按重量份计，将80份步骤（5）中制得的LDH-F水滑石与20份萤石混合，使它们混合均匀，得到混合物。
（7）将步骤（6）中制得的混合物于450℃下煅烧8h，室温冷却，研磨并粉碎至200目，制得氟改性水滑石除磷药剂，记为HSJ-CO型。
一种上述本实施例中制得的氟改性水滑石除磷药剂在处理含磷废水中的应用，具体为：采用氟改性水滑石除磷药剂（HSJ-CO型）处理生活污水中的磷，包括以下步骤：
按照氟改性水滑石除磷药剂的添加量为每立方米含磷废水中添加氟改性水滑石除磷药剂0.1kg（即添加量为0.1kg\/吨），取氟改性水滑石除磷药剂（HSJ-CO型）溶于水（如，取0.2kg除磷药剂溶于2L水中）中，搅拌均匀，所得氟改性水滑石除磷药剂溶液加入到生活污水（该生活污水为湖南省益阳市长春镇污水处理厂处理的生活污水，水质情况如表1所示）中，混合均匀后反应60min，反应完成后进行固液分离，完成对生活污水中磷的处理。
表1 生活污水处理前后的水质分析结果（pH值无量纲，其余单位为mg\/L）
申请码:申请号:CN201910911034.9 申请日:2019-09-25 公开号:CN110404503A 公开日:2019-11-05 国家:CN 国家/省市:43(湖南) 授权编号:CN110404503B 授权时间:20191227 主分类号:B01J 20/12 专利分类号:B01J20/12;B01J20/08;B01J20/04;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/10 范畴分类:23E; 申请人:长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 第一申请人:长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 申请人地址:410005 湖南省长沙市高新开发区欣盛路673号 发明人:蒋晓云;易亚男;周宇健;黄以林;刘雅倩 第一发明人:蒋晓云 当前权利人:长沙华时捷环保科技发展股份有限公司 代理人:何文红 代理机构:43008 代理机构编号:湖南兆弘专利事务所（普通合伙） 优先权:关键词:当前状态:审核中 类型名称:外观设计
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