浙江新和成特种材料有限公司浙江省绍兴市312369
摘要:无机酸较超强酸相比，更早地投入到了实验中，并且应用范围也相当广泛，但对于相对复杂甚至难以进行的一些有机反应，超强酸就发挥了不可小觑的催化作用。主要介绍超强酸的定义、性质以及超强酸在化工有机合成反应中的应用。
关键词：超强酸；化工有机合成；催化剂
引言：
超强酸是一种酸性比高氯酸还强的酸（注：有些人认为王水可以溶金，所以误认为王水酸性非常强，事实上王水的酸性并非很强，甚至不及浓硫酸。而高氯酸是无机含氧酸中的最强酸）。一般分类如下：布朗斯特超酸，路易斯超酸，共轭布朗斯特-路易斯超酸，固体超强酸。超酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在有机合成中得到广泛应用。
超强酸是一类酸性比浓硫酸还强的酸。世界上已开发和研制了比硫酸、盐酸、硝酸酸性强几百万倍，甚至几十亿倍的超强酸。以HSO3F－SbF5（魔酸）为例，比100%硫酸强1019倍。实验中，我们经常用到无机酸最为反应的催化物质，比如盐酸、硫酸等，但无机酸许多巨有较强的腐蚀性，容易损坏机器、破坏环境，且在实验操作中，具有一定的危险性，并且无机酸对一些有机反应的催化效果，并不理想。所以，为了解决这些问题，便有了对超强酸的进一步研究。
1、什么是超强酸
超强酸，指的是比100％硫酸的酸性更强的酸。它的酸度不用pH值来表示，而是采用HOMMETT酸性函数HO，作为酸性量度。HO越小，则超强酸的酸性越强。在室温下，硫酸的HO为-11.93，所以，凡是HO小于11.93的均为超强酸。这里介绍几种比较常见的超强酸：1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl；2）路易斯超酸，如SbF5；3）固体超酸，如ZrO2·H2SO4；4）共轭布朗斯特-路易斯超酸，如HSO3F·SbF5。
将一些强的路易斯酸，尤其是金属的高价化合物，如SbF5、TaF5、NbF5和AsF6等加入FSO3H或HF等质子酸中，能使酸的HO急剧下降。Olah将FSO3H-SbF5的共轭酸称为魔酸，因为它能使许多根本无法实现的反应得以实现。HF-SbF5称氟锑酸，在HF中加SbF5，当加入量达到4%时，HO可达到-21。对于物质的量之比为1:1的HF-SbF5共轭超强酸，HO测定非常困难。在全氟烷基磺酸中加入SbF5同样也能获得超强酸，HO可达-18~-19。由FSO3H所组成的溶剂系统最适合于超强酸的化学研究，因为其具有如下特点：第一，FSO3H是已知的最强质子酸，由它能制备一系列超强酸；第二，纯化方便、储存安全、不腐蚀玻璃；第三，FSO3-亲核性小，不与阳离子作用；第四，FSO3H熔点低（-89℃），可在低温下进行光谱研究；第五，粘度低，25℃时为1.56cp、光谱研究方便。
2、超强酸的性质
由于超强酸的酸性极强，它电离出氢离子的能力也非常强，即超强酸具有非常强的给质子能力，因此，它可以和含有孤对电子的化合物结合，比如醛、酮、醇等，同时，它也可以和含有π电子的化合物结合，即含有不饱和键的化合物，比如烯烃、炔烃等，它还可以和含有σ电子的化合物相结合。因为超强酸给质子能力远高于一般无机酸，所以它可以作为一些有机反应的强效催化剂，比如：催化烷烃的异构化以及烷烃的聚合、芳烃的烷基化以及氧化、酯化、聚合等反应，下面将详细介绍，超强酸在有机合成中的应用。
3、超强酸在化工有机合成中的运用
3.1催化烷烃的异构
烷烃化合物中，C-C键和C-H键，均为共价键结合，所以结构稳定，不易受到破坏，但由于超强酸给质子能力强，可以满足反应所需的低亲核性的超强酸溶剂，因此能实现对δ-键的进攻，从而破坏稳定的共价键。例如：正丁烷的异构，正丁烷在超强酸的催化作用下，会发生异构，从而形成异丁烷。值得注意的是，液体超强酸，如HF+SbF等，虽然他们催化烷烃异构的活性很高，但是稳定性差，灵并且容易对实验设备造成腐蚀，所以不适用于工业，而固体超强酸，如SO42-/MxOy，不仅热稳定性好且无腐蚀性，所以被认为是具有发展前景的异构化催化剂。烷烃的异构化在汽油领域有重大的意义，它将改变汽油的性能，使其辛烷值有所提高，因此，研究超强酸对烷烃的异构化的催化作用，具有很重要的作用。Olah等学者又用异丁烷在氘代氟锑酸中反应，反应过程如图1所示。
图1异丁烷在氘代氟锑酸中反应
3.2烷基化反应
烷基化，即在原本的化合物上，引入烷基的化学反应。在超强酸作催化剂的有机反应中，常采用固体超强酸，如SO42-/Fe2O3、SO42-/ZrO2-TiO2等，超强酸电离出氢离子，从而形成稳定的碳正离子，保证烷基化反应的顺利进行。SO42-/ZrO2-TiO2可以在苯胺N-甲基化反应中作为催化剂，其催化活性良好，苯胺转化率大于98％，极大的节省了原材料，而经过实验操作证明，该催化剂在使用了1400h后仍然具有良好的催化活性。
3.3芳香烃的硝化反应
芳香烃即含有苯环的碳氢化合物。芳香烃的硝化指的是分子中的氢原子或基团被硝基所取代。三氟甲基磺酸能和无水硝酸反应生成三氟甲基磺酸硝鎓盐，该盐可以作为甲苯硝化的催化剂，生成对硝基甲苯。在低温下，它就能催化芳香化合物的硝化反应，并且反应的产率几乎是一个定值，其产率可达99％以上，生成对位产物的概率为63％，因此具有很好的选择性。
3.4酯化反应
酯化反应（如图2），是含有羧基和含有羟基的化合物，脱水缩合形成酯的有机反应。该反应不易发生，所以在实验中，常采用浓硫酸作催化剂且在加热的条件下，使反应进行。但这种方法对反应温度要求高，容易得到副产物，导致产率大大降低，为了提高产率，加快反应速度，可采用超强酸催化剂。例如，将ZrO2·SO42-作为反应的催化剂，使水杨酸脱去一分子羟基，异戊醇脱去一分子氢从而合成水杨酸异戊酯的酯化反应顺利进行，在ZrO2·SO42-的催化作用下，产率达到90％，反应时间相对缩短，无污染环境的废液产生。反之，如果使用浓硫酸作为催化剂，不仅耗时且转化率也不太高，浓硫酸对机器也会有一定的腐蚀，反应所产生的废液也会污染环境。
图2酯化反应过程
3.5其他
（1）超强酸与饱和烃氧化。在HSO3F-SbF5的溶液中，过氧化氢或臭氧能氧化饱和烷烃。在超强酸中，过氧化氢质子化为过氧化氢鎓离子后，就形成了亲电活性极高的活性物，水解后生成醇和羧酸。（2）超强酸与烷烃的羰基化反应。Koch反应是在酸催化下进行的烃的羰基化反应，一般要在高温高压下进行，还需羰基镍作催化剂。如果在氟锑酸中，一氧化碳与甲基环己烷在常温下，即可得到产率很高的羧酸。（3）提高燃料的辛烷值。为提高燃料的辛烷值，菲利普石油公司将HSbF5涂在氟化的Al2O3上，对正己烷进行异构化反应。他们发现，在无水HF存在下，正己烷异构化选择性很高，反应3h后能得到产率为67％的2-甲基戊烷和23％的3-甲基戊烷。
结束语
综上所述，超强酸在有机合成中具有重要的意义。它可以催化一些通常条件下难发生甚至是不发生的有机反应。它可以催化烷烃的异构化、烷基化反应、芳香烃的硝化、醚化、酯化等有机反应。超强酸具有极强的给质子能力，酸性极强，催化活性极高。在超强酸作催化剂的反应中，反应时间缩短，产率提高，并且很重要的一点，不会产生对环境有害的废液。
参考文献:
[1]范莎莎.固体超强酸催化剂在有机合成中催化应用研究[D].曲阜师范大学,2012.
[2]林永祥.固体超强酸、碱催化剂在有机合成中应用研究[D].曲阜师范大学,2011.
[3]韩新昶.固体酸在缩醛缩酮合成中的催化应用研究[D].曲阜师范大学,2011.
[4]秦丽芳,刘德明.超强酸在有机合成中的应用[J].开封教育学院学报,2018,v.38;No.167(01):281-282.