高性能CuAl-LDO/CNTs催化剂的构筑及其NH3-SCR脱硝行为研究

论文摘要

氨选择性催化还原（NH3-SCR）因其脱除效率高、气体处理量大、反应条件易于控制等优势成为当前国内外应用最为广泛的烟气脱硝技术。鉴于现阶段,该技术中成熟商业催化剂的活性温窗不能很好地匹配低温脱硝工况的需求。基于低温燃煤烟气治理和研究的现实意义,开发高效稳定、环境友好的低温NH3-SCR催化剂具有重要价值。Cu基氧化物凭借其环境友好、价格低廉和良好的氧化还原能力成为极具潜力的低温NH3-SCR脱硝催化剂。然其欠佳的分散性、稳定性及耐硫性成为制约其应用的关键。尽管经铜铝类水滑石（CuAl-LDHs）前驱体衍生制备的CuyAlOx复合金属氧化物活性中心更加分散,比传统浸渍法制备的CuO/γ-Al2O3具有更高的脱硝活性。然而在干燥和焙烧过程中,纳米尺度LDHs粒子受层板高表面能、层板间强氢键作用及Cu2+姜泰勒扭曲效应的影响,仍会发生层板的严重堆积,活性中心的暴露依然受到限制。由此,经铜铝类水滑石衍生制备CuyAlOx的脱硝活性及稳定性还是不够理想,抗H2O/SO2性能也未明显提升。本论文基于类水滑石（LDHs）和碳纳米管（CNTs）的优异结构及理化性能,通过碳纳米管缺陷位对类水滑石材料的诱导成核作用,组装制备CuAl-LDH/CNTs,经高温结构拓扑转变衍生构筑CNTs掺杂Cu基氧化物脱硝催化剂（CuAl-LDO/CNTs）。通过CNTs对类水滑石层板的有效阻隔实现Cu基活性中心的高度分散,借助CNTs的热还原性及疏水性特质完成Cu2O/CuO的协调构建及其耐硫性能强化,提升Cu基氧化物催化剂的脱硝性能。结合密度泛函（DFT）理论计算,深层次探究Cu2O、CuO之间的协同催化机制,为高性能Cu基氧化物SCR脱硝催化剂的结构设计、优化及应用提供理论基础。具体研究内容及主要结论如下:（1）考察CNTs和CuAl-LDH的组装方式（原位组装、搅拌组装、机械组装）对前驱体结构形貌及焙烧产物脱硝性能的影响。研究结果表明,三种组装方式制备的CuAl-LDH/CNTs均不同程度分散了CuAl-LDH。原位组装过程中,因CNTs的富电子缺陷位能够诱导CuAl-LDH在其表面原位成核,促使CNTs更好地发挥了空间阻隔作用,优势分散了CuAl-LDH,经该法制备的CuAl-LDH/CNTs（I）呈现出更为松散的堆积形态,具有更薄的片层结构。因此,CuAl-LDH/CNTs（I）经高温结构拓扑转变衍生构筑的CNTs掺杂Cu基氧化物脱硝催化剂（CuAl-LDO/CNTs（I））拥有了更好的Cu基活性组分分散性,进而优化了催化剂表面酸性和氧化还原能力,最终呈现了优异的低温NH3-SCR脱硝性能（180-300℃,NOx转化率大于80%,N2选择性大于90%）。（2）采用原位组装法制备一系列CuAl-LDO/CNTs-x脱硝催化剂,考察CNTs的掺杂量对催化剂表面结构、化学性质及脱硝性能的影响规律,揭示CNTs的引入对耐硫性能强化的作用机制。研究结果表明,调节碳纳米管掺杂量,可以优势调控CuOx价态分布,实现催化剂表面酸性及氧化还原能力的优化。以CuAl-LDO/CNTs-1.0（CNTs质量百分比21.48%）作为催化剂,在180-300℃范围内,NOx转化率可超过90%。此外,CNTs和CuAl-LDO之间的协同作用促进了硫酸铵盐在较低温度下的活化分解,使硫酸铵盐的生成与分解达到一个动态平衡,一定程度上避免了硫酸铵盐在催化剂表面的过量积累,实现了抗硫性能的明显提升。（3）通过密度泛函理论（DFT）计算,深层次揭示Cu2O/CuO对NH3-SCR的协同催化机制。计算结果表明,Cu2O、CuO活性位在反应过程中有良好的分工合作,CuO作为催化剂的主要活性中心,负责NH3和NO反应物的吸附及活化,Cu2O则作为吸附氧活性位,负责表面活性氧物种的快速生成。在Cu2O和CuO的协同作用下,通过表面活性氧物种的传递加快了反应中间体的生成,有利于快速完成催化反应循环。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
•   1.1 引言
• x的污染现状'>    1.1.1 NO_x的污染现状
• x的主要来源'>    1.1.2 NO_x的主要来源
• x的污染控制技术'>  1.2 NO_x的污染控制技术
• x直接分解技术'>    1.2.1 NO_x直接分解技术
• x储存/还原技术（NSR）'>    1.2.2 NO_x储存/还原技术（NSR）
•     1.2.3 选择性非催化还原技术（SNCR）
•     1.2.4 选择性催化还原技术（SCR）
• 3-SCR烟气脱硝技术发展现状'>  1.3 NH₃-SCR烟气脱硝技术发展现状
• 3-SCR催化剂的研究进展'>  1.4 低温NH₃-SCR催化剂的研究进展
•     1.4.1 贵金属催化剂
•     1.4.2 分子筛催化剂
•     1.4.3 过渡金属氧化物催化剂
•   1.5 类水滑石材料（LDHs）及其衍生物的研究概况
•     1.5.1 天然水滑石（Hydrotalcite, HT）概述
•     1.5.2 LDHs的组成及结构
•     1.5.3 LDHs的主要性质
•     1.5.4 LDHs的合成方法
•     1.5.5 类水滑石及其衍生物的应用
•     1.5.6 类水滑石衍生物在脱硝中的应用
•   1.6 碳纳米管（CNTs）的概述
•     1.6.1 碳纳米管的结构组成
•     1.6.2 碳纳米管的制备方法
•     1.6.3 碳纳米管的纯化处理
•     1.6.4 碳纳米管的基本性质
•   1.7 本论文的选题意义、研究思路及主要内容
•   参考文献
• 第二章 实验部分
•   2.1 化学药品及实验仪器
•     2.1.1 化学药品及试剂
•     2.1.2 实验仪器及设备
•   2.2 催化剂制备
•     2.2.1 碳纳米管纯化处理
•     2.2.2 Cu Al-LDH及Cu Al-LDO的制备
•     2.2.3 Cu Al-LDH/CNTs和Cu Al-LDO/CNTs的制备
•   2.3 催化剂性能评价装置
•   2.4 催化剂评价
•   2.5 催化剂表征
•     2.5.1 热重质谱联用分析（TG-MS）
•     2.5.2 氮气吸脱附测试（N2吸附-脱附）
•     2.5.3 X射线衍射分析（XRD）
•     2.5.4 扫描电子显微镜（SEM）及能量色散X射线光谱分析（EDX）
•     2.5.5 高倍透射电子显微镜分析（HR-TEM）
•     2.5.6 傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）
•     2.5.7 拉曼光谱分析（Raman）
•     2.5.8 X射线光电子能谱分析（XPS）
• 2-TPR）'>    2.5.9 氢气程序升温表面还原测试（H₂-TPR）
• 3-TPD）'>    2.5.10 氨气程序升温表面脱附测试（NH₃-TPD）
• x程序升温表面脱附测试（NO+O2-TPD）'>    2.5.11 NO_x程序升温表面脱附测试（NO+O2-TPD）
•     2.5.12 原位漫反射傅里叶变换红外光谱分析（In-situ DRIFT）
•     2.5.13 程序升温表面分解测试（TPDC）
•     2.5.14 程序升温表面反应测试（TPSR）
•     2.5.15 电感耦合等离子体发射光谱分析（ICP-OES）
•   2.6 密度泛函（DFT）理论计算
•     2.6.1 密度泛函理论简介
•     2.6.2 密度泛函理论计算应用软件
•   参考文献
• 第三章 CNTs优势方式掺杂Cu Al-LDH制备Cu Al-LDO/CNTs脱硝催化剂
•   3.1 引言
•   3.2 前驱体结构表征
•     3.2.1 XRD分析
•     3.2.2 SEM和TEM分析
•     3.2.3 Raman分析
•     3.2.4 TG-MS分析
•   3.3 Cu Al-LDO/CNTs结构性质表征
•     3.3.1 XRD分析
•     3.3.2 TEM分析
• 3-TPD分析'>    3.3.3 NH₃-TPD分析
• 2-TPR分析'>    3.3.4 H₂-TPR分析
• 3-SCR脱硝性能测试'>  3.4 NH₃-SCR脱硝性能测试
• 3氧化性能测试'>  3.5 NH₃氧化性能测试
•   3.6 本章小结
•   参考文献
• 第四章 CNTs优势比例掺杂Cu Al-LDH制备Cu Al-LDO/CNTs脱硝催化剂
•   4.1 引言
•   4.2 前驱体结构表征
•     4.2.1 XRD分析
•     4.2.2 FT-IR分析
•     4.2.3 SEM和TEM分析
• 3-SCR脱硝性能测试'>  4.3 NH₃-SCR脱硝性能测试
•   4.4 催化剂结构性质表征
•     4.4.1 XRD和BET分析
•     4.4.2 HR-TEM分析
•     4.4.3 XPS分析
• 2-TPR和NH₃-TPD分析'>    4.4.4 H₂-TPR和NH₃-TPD分析
• 2-TPD和NO+O₂-In situ DRIFT分析'>    4.4.5 NO+O₂-TPD和NO+O₂-In situ DRIFT分析
•   4.5 动力学分析
• 3-SCR稳定性及抗硫抗水性能测试'>  4.6 NH₃-SCR稳定性及抗硫抗水性能测试
•     4.6.1 稳定性测试
•     4.6.2 抗水抗硫测试
•   4.7 本章小结
•   参考文献
• 2O/Cu O协同催化NH₃-SCR反应机理研究'>第五章 Cu Al-LDO/CNTs催化剂表面Cu₂O/Cu O协同催化NH₃-SCR反应机理研究
•   5.1 引言
• 3参数设置'>  5.2 DMol³参数设置
•   5.3 模型构建及计算方法
•   5.4 结果与讨论
• 3在Cu₂O/Cu O表面的吸附'>    5.4.1 NH₃在Cu₂O/Cu O表面的吸附
• 2O/Cu O表面的吸附'>    5.4.2 NO在Cu₂O/Cu O表面的吸附
• 2O/Cu O表面的吸附'>    5.4.3 O在Cu₂O/Cu O表面的吸附
• 3-SCR中Cu₂O/Cu O协同催化机制'>    5.4.4 低温NH₃-SCR中Cu₂O/Cu O协同催化机制
•   5.5 本章小结
•   参考文献
• 第六章 全文总结与建议
•   6.1 全文总结
•   6.2 全文建议与展望
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 孟浩

导师: 吴旭

关键词: 治理,铜铝类水滑石,碳纳米管,铜基复合氧化物,协同催化

来源: 太原理工大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 化学,环境科学与资源利用

单位: 太原理工大学

分类号: O643.36;X701

总页数: 126

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