类质同像置换对磁铁矿与游离态Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的制约及其机理研究

论文摘要

铁作为地壳含量第二丰富的金属,是地表环境中分布最广泛、最活跃的地球化学元素之一。铁常以铁（氢）氧化物矿物形式存在,其中磁铁矿既是原生矿物也是多种铁（氢）氧化物的转化产物,结构稳定、不易相变,是一种常见的环境组成成分,广泛分布于风化的黏土和土壤、大气气溶胶、深海和淡水的底泥中。磁铁矿表面八面体位的Fe2+可还原多种环境污染物1,但随着还原反应的进行,结构中的Fe2+氧化,还原活性降低。有趣的是,厌氧环境中,铁（氢）氧化物通过铁还原菌等微生物的异化还原作用,产生大量的游离态Fe（Ⅱ）2。游离态Fe（Ⅱ）可将磁铁矿八面体位的Fe3+还原成Fe2+,提高结构中Fe2+含量,有效提高其还原活性。在自然界中,磁铁矿结构中的Fe2+和Fe3+常被其他金属离子类质同像置换。比如,钴类质同像置换磁铁矿广泛分布于土壤和底泥中。在铁还原菌作用下,Zn2+也可通过铁氧化物还原进入磁铁矿结构中。由于类质同像置换显著改变磁铁矿的表面物理化学性质和微观结构特征,很可能影响磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系的还原性能。本研究以典型环境物质（邻氯）硝基苯和Cr（Ⅵ）为目标反应物,通过对置换磁铁矿与游离态Fe（Ⅱ）耦合体系还原目标物质的过程分析,结合反应前后置换磁铁矿的表面性质和结构表征,意在阐明（1）类质同像置换对磁铁矿物理化学性质和微观局域特征的影响;（2）类质同像置换对磁铁矿与游离态Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的制约;（3）还原反应过程中置换磁铁矿的化学组成和矿物相变化;（4）置换磁铁矿的结构特征与反应活性的关系。获得如下主要认识:（一）阐明了锌置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的制约机制。中性条件下,锌磁铁矿(Fe3-xZnxO4,0≤x≤0.99)对硝基苯没有明显的吸附和还原作用。Fe3-xZnxO4与Fe（Ⅱ）耦合体系的还原活性明显强于溶解态Fe（Ⅱ）。硝基苯依次被还原成亚硝基苯、羟基苯胺和苯胺。Fe3-xZnxO4与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能受游离态Fe（Ⅱ）浓度、化学计量比(Fe2+/Fe3+)、锌置换量制约。Fe（Ⅱ）浓度和结构性Fe2+含量较高时,有利于还原反应的进行。锌置换通过改变磁铁矿的电导率提高耦合体系的还原性能。当Zn2+置换量较低时,优先占据磁铁矿结构中的四面体位,置换四面体位的Fe3+,伴随着八面体上Fe2+的氧化,这一过程促进电子在八面体的转移,提高磁铁矿的电导率,还原活性增强。锌置换量较高时,少量锌占据八面体位,降低了铁在八面体位的相对含量,还原活性轻微下降。（二）探索了钴置换制约磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的微观机理。邻氯硝基苯被钴磁铁矿(Fe3-xCoxO4,0≤x≤1.00)与Fe（Ⅱ）耦合体系依次还原成邻氯羟基苯胺和邻氯苯胺。反应速率常数和电子利用率均表明耦合体系的还原活性随钴掺杂量的增加先增加再降低,并与钴磁铁矿的电导率成正比（R2≥0.94）,表明钴置换主要通过加快游离态Fe（Ⅱ）-磁铁矿-邻氯硝基苯三者之间的电子转移,促进耦合体系对邻氯硝基苯的还原活性。由于钴占据在磁铁矿的八面体位,八面体中的Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+形成快速的电子交换,提高磁铁矿的电导率,从而促进耦合体系的还原性能。然而,当钴置换量较高时,由于磁铁矿结构中Fe2+含量过低,导致耦合体系还原性能略微下降。随着反应的进行,钴磁铁矿表面八面体上Fe2+和吸附态Fe（Ⅱ）被氧化,但钴磁铁矿尖晶石结构保持不变。（三）揭示了钴磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系吸附还原Cr（Ⅵ）的机制。Cr（Ⅵ）被吸附到磁铁矿表面,随后被磁铁矿八面体结构中的Fe2+和吸附态Fe（Ⅱ）还原为Cr（Ⅱ）,Cr（Ⅱ）部分与磁铁矿表面羟基络合附着在磁铁矿表面,部分置换磁铁矿表面八面体位的铁原子。磁铁矿对Cr（Ⅵ）的吸附能力受钴置换量增加的影响不大;但反应动力学和电子利用率的研究结果均表明耦合体系的还原能力先增强后减弱,这与钴置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原邻氯硝基苯的制约现象一致。随着Cr（Ⅵ）的还原,钴磁铁矿表面Fe（Ⅱ）/Fe2+氧化,无其他矿物生成。（四）对比了典型置换离子对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的影响及其机理。Co、Mn、Zn和Mg显著提高了耦合体系的还原活性,Cr和Al降低了耦合体系的还原活性。反应速率分别与置换磁铁矿对Fe（Ⅱ）的吸附量、置换磁铁矿的电导率呈正相关。游离态Fe（Ⅱ）吸附容量和磁铁矿电子转移能力是置换作用制约耦合体系还原能力的关键因素,与置换磁铁矿表面物理化学性质（表面位密度）以及置换离子微观局域环境（价态和占位）有关。Co、Mn、Zn和Mg显著提高磁铁矿表面位密度,增加游离态Fe（Ⅱ）的吸附量,促进硝基苯还原;Cr和Al降低磁铁矿表面位密度,抑制游离态Fe（Ⅱ）吸附,使耦合体系还原性能降低。同时,由于Mn和Co具有多种价态,与八面体位的Fe2+/Fe3+形成快速的电子交换,提高磁铁矿电导率,加快游离态Fe（Ⅱ）-磁铁矿-硝基苯三者之间的电子转移。Zn2+优先置换四面体Fe3+,八面体上Fe2+氧化,这也促进了还原反应的电子转移。而占据在八面体中的Cr3+和Al3+降低了磁铁矿八面体中Fe3+的含量,抑制Fe2+和Fe3+之间的电子交换,导致耦合体系还原活性的下降。上述研究成果有利于我们理解和掌握在厌氧条件下磁铁矿的地球化学行为以及对环境物质固定、迁移、转化和降解的作用机制,并为磁铁矿在环境治理和修复领域的应用提供理论基础。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
•   1.1 铁（氢）氧化物矿物的地球化学行为
•     1.1.1 常见铁（氢）氧化物矿物
•     1.1.2 铁（氢）氧化物矿物的形成
•     1.1.3 铁（氢）氧化物矿物的相互转变
•     1.1.4 铁（氢）氧化物矿物的溶解
•     1.1.5 铁（氢）氧化物矿物与微生物的耦合作用
•     1.1.6 铁（氢）氧化物矿物与腐殖质的耦合作用
•     1.1.7 铁（氢）氧化物矿物与环境物质的相互作用
•     1.1.8 游离态Fe（Ⅱ）催化铁（氢）氧化物矿物物相转变、重结晶
•     1.1.9 游离态Fe（Ⅱ）与铁（氢）氧化物耦合体系的还原性
•   1.2 磁铁矿的地球化学角色
•     1.2.1 磁铁矿的晶体结构特征和物理化学性质
•     1.2.2 磁铁矿的地球化学角色
•     1.2.3 磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系对环境污染物的还原性能
•   1.3 磁铁矿结构中的类质同像置换
•   1.4 论文研究目标、意义及主要内容
•     1.4.1 研究目的及意义
•     1.4.2 研究内容
• 第2章 锌类质同像置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的影响
•   2.1 引言
•   2.2 材料与方法
•     2.2.1 试剂与材料
•     2.2.2 锌磁铁矿的制备
•     2.2.3 锌磁铁矿的结构表征
•     2.2.4 硝基苯的还原实验
•     2.2.5 硝基苯及其产物的化学分析
•   2.3 结果与讨论
•     2.3.1 锌磁铁矿的结构表征
•     2.3.2 锌磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原硝基苯
•     2.3.3 Fe（Ⅱ）浓度和化学计量比对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原硝基苯活性的影响
•     2.3.4 锌类质同像置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原硝基苯活性的制约
•   2.4 本章小结
• 第3章 钴置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原活性的制约及钴磁铁矿的稳定性
•   3.1 引言
•   3.2 材料与方法
•     3.2.1 试剂与材料
•     3.2.2 钴磁铁矿的制备
•     3.2.3 钴磁铁矿的结构表征
•     3.2.4 邻氯硝基苯的还原实验
•     3.2.5 邻氯硝基苯及其产物的化学分析
•   3.3 结果与讨论
•     3.3.1 化学分析、XRD与 TEM结果
•     3.3.2 不同体系去除邻氯硝基苯的对比研究
•     3.3.3 钴置换量和游离态Co（Ⅱ）浓度对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原活性的影响
•     3.3.4 反应前后钴磁铁矿的表面性质和微观结构变化
•     3.3.5 钴磁铁矿反应性与结构的关系
•   3.4 本章小结
• 第4章 钴磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原去除Cr（Ⅵ）的性能及其微观机制
•   4.1 引言
•   4.2 材料与方法
•     4.2.1 试剂与材料
•     4.2.2 钴磁铁矿的制备
•     4.2.3 钴磁铁矿的结构表征
•     4.2.4 Cr（VI）的还原实验
•     4.2.5 反应后钴磁铁矿的表征
•   4.3 结果与讨论
•     4.3.1 钴磁铁矿的结构表征
•     4.3.2 钴磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原去除Cr（Ⅵ）
•     4.3.3 铬在钴磁铁矿中的微观结构
•     4.3.4 钴类质同像置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原去除Cr（Ⅵ）的制约机理
•   4.4 本章小结
• 第5章 典型类质同像置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原性能的制约机制
•   5.1 引言
•   5.2 材料与方法
•     5.2.1 试剂与材料
•     5.2.2 置换磁铁矿的制备与结构表征
•     5.2.3 硝基苯的还原实验及化学分析
•     5.2.4 皮尔逊相关分析
•   5.3 结果与讨论
•     5.3.1 不同置换磁铁矿的结构表征
•     5.3.2 置换磁铁矿与游离态Fe（Ⅱ）耦合体系还原硝基苯
•     5.3.3 置换磁铁矿反应性与结构的关系
•     5.3.4 类质同像置换对磁铁矿与Fe（Ⅱ）耦合体系还原硝基苯活性的制约机理
•   5.4 本章小结
• 第6章 研究结论、创新点与展望
•   6.1 主要结论
•   6.2 创新点
•   6.3 不足之处和后续工作展望
• 参考文献
• 附录 仪器及样品缩写
• 致谢
• 作者简介及在学期间发表的学术论文与研究成果

文章来源

类型: 博士论文

作者: 李瑛

导师: 朱建喜,何宏平

关键词: 类质同像置换,磁铁矿,游离态,异相还原,制约机制

来源: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,环境科学与资源利用

单位: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所)

分类号: P579;X505

总页数: 172

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