乌鲁木齐石化设备安装有限责任公司新疆乌鲁木齐830019
摘要：介质的腐蚀性是压力容器设计要考虑的一个重要因素，在了解设计过程中常见的腐蚀形式、机理及对策的基础上，提出合理选材和设计是防止压力容器腐蚀的重要手段。
关键词：腐蚀；压力容器；设计
1压力容器设计时常见的腐蚀形式及对策
1.1钢的高温氧化与脱碳
金属在不同温度下都可能与氧发生作用而生成氧化物。例如，铝在常温下即可氧化而生成一层坚固而致密的Al2O3膜，阻止铝进一步氧化。钢铁材料的氧化则发生在较高的温度下，在初始阶段温度不高时形成的产物主要是Fe3O4。它比较致密，铁原子不易从这层氧化物中扩散，所以可阻止铁进一步氧化，这说明一般的碳钢用在较低温度下还是可行的。随着温度的升高，氧化膜的主要成分是FeO，它较为疏松，保护作用小，形成的氧化皮很容易脱落，造成进一步氧化。当温度超过700℃时，除铁的氧化外，还可能引起钢材表面脱碳。在钢内起重要作用的碳与铁的化合物Fe3C是碳在钢中的主要存在形式，钢的脱碳过程实际上是钢中的Fe3C与氧作用使用铁还原。
碳被氧化的化学反应式为：
Fe3C+O2→3Fe+CO2
除与氧作用造成脱碳外，高温条件下如存在二氧化碳、水蒸气时，也会与钢中的Fe3C发生类似反应，其后果也是引起钢的脱碳，其化反应式为：
Fe3C+O2→3Fe+2CO
Fe3C+H2O→3Fe+CO+H2
这些反应首先造成与气体接触的钢材表面脱碳，其后果是使钢材强度降低，特别是抗疲劳的能力明显下降。
在高温和存在氧化性气体的环境下操作是某些设备的工艺条件所决定的，抗氧化性只能从材料上着手解决，在钢中加入Cr、Mo、Ni、Al、Si等元素可提高钢材的抗氧化性，可根据实际的使用温度，选用含有上述元素的各种合金钢。
1.2氢腐蚀
氢腐蚀是发生在高温、高压并与氢接触的条件下出现的腐蚀。从腐蚀机理看，氢腐蚀属于化学腐蚀，其腐蚀过程首先是氢分子扩散到钢的表面层而被物理吸附，吸附过程表现为氢溶解在铁的晶粒中，使钢材的塑性有所降低，但强度无明显改变，这是氢腐蚀的初始阶段，称为孕育期。随后被吸附的氢分子在高温高压条件下被分解为氢原子，并向钢材内部扩散而被化学吸附，此时晶界上的氢与钢中的Fe3C发生化学变化，铁被还原并生成甲烷，其化学反应式为：
Fe3C+2H2→3Fe+CH4
这一反应的后果是造成钢的脱碳，生成的甲烷向钢内扩散的能力低，就聚集在晶界的微观孔隙内。由于靠近晶界的碳化铁与氢生成了甲烷，促使晶粒中心部位的碳化铁或溶解于晶粒内的碳原子向晶界扩散，使氢与碳的反应继续进行，在晶界上生成的甲烷也就越来越多，形成局部高压，此时将出现应力集中。与此同时，碳化铁被还原为铁后体积会缩小，这种组织的变化也会产生应力。在这些应力的作用下将在晶界处发展为裂纹，反过来裂纹的扩展又为氢和碳的扩散提供了有利条件，此时为氢腐蚀的加速阶段，钢中的碳消耗殆尽，裂纹形成网络，使钢材发生脆性断裂。所以这是一种后果非常严重的腐蚀现象。
氢腐蚀的速度与温度和操作状态下氢的分压有关。显然，温度越高反应越快，促进了氢的扩散和钢的脱碳，从而加快了氢腐蚀的过程。压力的作用不仅取决于操作压力的高低，更取决于设备内部混合气体中氢所具有的分压力，只有氢分压的高低才能说明设备内氢的浓度。根据道尔顿分压定律，混合气体的总压力应为各组分气体分压之和。每一组分气体的分压就等于该气体独占混合气体原有气体体积时的压力，亦即氢分压取决于它在混合气体中的浓度。在操作状态下，加氢设备内部除氢外还有裂化反应产生的石油气，根据原料油的性质、催化剂的性能及生成物的不同，氢分压可以在很大范围内变化，一般在几个兆帕这一数量级上。根据实际数据，对碳钢而言，只有氢分压在1Mpa以下，或温度低于200℃时才不会受到氢腐蚀，而实际上这种条件无法完成所需的化学反应。
由上述分析得知，加氢反应设备的工艺条件总是在碳钢抵御氢腐蚀的温度和压力范围之外，因而碳钢不能直接用于这些设备中。早期的处理方法是在碳钢制造的反应设备内部加非金属耐热耐磨衬里的办法隔离高温高压氢与金属壳体的直接接触，但这种方式技术陈旧落后，内衬易裂，设备操作周期短，目前已逐步淘汰。所以，抗氢腐蚀的根本要从钢材自身的抗腐蚀能力上着手，在钢中加入Cr、Mo、V、Ti、W等元素可改善钢的抗氢能力，其机理是这些元素与碳的结合力较强，形成稳定的合金元素碳化物，从而阻止了Fe3C与氢的作用，达到抗氢腐蚀的目的。目前，已有多种合金元素含量不等的抗氢钢，具体选用时要由该设备的氢分压确定。根据实验数据绘制了不同温度和不同氢分压下对不同钢材脱碳情况的纳尔逊曲线，可作为选用抗氢腐蚀材料的参考。目前，直接与高温高压氢接触的热壁反应器已取代了带内衬的冷壁加氢反应器，其典型设备是用主要合金元素为2.25Cr-1Mo的合金钢制作容器主体，并在内壁用堆焊的办法衬上奥氏体不锈钢覆层，这种结构可有效地解决氢腐蚀的问题。
1.3晶间腐蚀
晶间腐蚀是发生在晶粒之间的一种腐蚀形式，出现这种腐蚀的材料最典型的是奥氏体不锈钢。晶间腐蚀常被人们乎视，其原因：一是认为所使用的材料是具有耐腐蚀性能的不锈钢，因而认为在任何情况下均能保持耐腐蚀的能力；二是由于不正确的制造工艺，包括焊接工艺，导致了产生晶间腐蚀的潜在因素，而在产品检验中又无法加以检查；三是因为晶间腐蚀是在长期使用以后才发现并且腐蚀作用产生在材料的微观组织中，不像宏观腐蚀那样锈迹斑斑明显直观。晶间腐蚀的最终后果可能导致容器发生脆性断裂，一旦发生事故往往是破坏性的，因此，应引起足够的重视，了解其机理，采取必要的防范措施。
从腐蚀机理上看，晶间腐蚀属于一种电化学腐蚀的特殊形式。容器中有电解质溶液存在是不锈钢设备通常都存在的条件。
奥氏体不锈钢是一种高铬镍合金钢，由于合金元素的作用，在室温条件下能使铁原子按照面心立方晶格的形式排列，钢中的碳及铬、镍等合金元素的原子溶解于这种晶格内，这种组织称为奥氏体。要使钢具有耐腐蚀的性质就必须保证铬在钢中的含量。当奥氏体不锈钢处于450-850℃范围（这一温度区域称为敏化温度）时，钢中的铬将与碳结合成碳化铬并从晶粒内部析出到晶粒间的界面上。析出过程首先是从晶粒内靠近晶界周围的部分开始，由于靠近晶界，扩散容易，碳化铬很快析出，使靠近晶界的这个区域中的铬含量低于抗腐蚀所需的有效含量，在晶粒周围形成“贫铬区”，而靠近晶粒中心部位扩散困难，仍能保持原有的较高含铬量，这将在晶粒内靠近晶界和晶粒中心因合金浓度不同而形成电位差，当容器在使用过程中接触到电解质溶液时，就会在晶粒内产生微电流，在晶界处发生腐蚀，即为晶间腐蚀。
要从根本上解决奥氏体不锈钢的晶间腐蚀问题是降低钢中的含碳量，由于含碳量的减少也就减少了碳化铬，从而缩小了因合金含量不同产生的电位差，于是就有了低碳（含碳量≤0.08%）、超低碳（含碳量≤0.03%）奥氏体不锈钢。有些牌号的奥氏体不锈钢，含碳量上限可达0.12%，称高碳奥氏体不锈钢，这类牌号不锈钢的抗晶间腐蚀能力较低。
增加奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力的另一种途径是在钢中加入一些与碳更容易化合的元素，如钛和铌，其作用是形成钛和铌的碳化物，将钢中的碳夺走，阻止铬与碳的化合，因此，也就保持了铬的有效含量。从外因上考虑，应在容器制造的热加工过程中避免在敏化温度范围内长时间停留，另外，就是对这类钢材经加工后进行特殊的热处理，将需处理的零部件或容器加热到高温然后急冷，使其快速越过敏化温度区。加热温度在1050-1150℃之间，冷却剂用水或油，这种热处理的作用是在高温条件下利用原子扩散能力的增强，使原来在热加工中所析出的碳化铬重新溶解于钢材晶粒内部，晶粒内合金成分得以均匀化，消除了电位差，从而使其不具备产生电化学腐蚀的条件，快冷的目的是为了防止碳化铬重新析出，这一热处理方式称为固溶处理。
压力容器制造中广泛采用的电弧焊是一种热加工方法，焊缝及其接头附近的母材总存在一个区域，从焊接开始到完成接头并冷却到环境温度的
过程中处于敏化温度范围内。因此，应从焊接工艺上采取措施，防止或减少在敏化温度区间内析出碳化铬，并缩小在此温度范围内的停留时间和受热的区域，来保证焊缝及其周围母材的抗晶间腐蚀能力。
2合理设计和选材是防止压力容器腐蚀的重要环节
2.1压力容器设计必须重视的几个问题
2.1.1首先必须了解压力容器在生产操作方面的工艺条件和技术要求，这是进行压力容器设计的主要依据。特别是对所处理物料的性质，一定要弄清，在没有把握或缺乏使用经验时，必须进行模拟试验。对那些经反应易引起爆炸、燃烧的物料要严加注意，采取必要的安全措施。
2.1.2熟悉对压力容器所用材料性能的基本要求，以及不同材料的使用范围。根据压力容器生产工艺要求、压力、温度和介质腐蚀情况等正确选用材料。
2.1.3合理的结构设计是防止容器焊制和生产操作中产生破裂的重要环节，不能忽视。
2.1.4在正确地选用材料和合理结构的前提下，进行准确的强度计算是保证压力容器安全运行的可靠基础。
2.2压力容器总体结构设计中结构的合理性是防止和减少腐蚀发生的重要手段
①防止结构上的形状突变，对于不可避免的不连续结构，应采取逐渐的圆滑过渡结构。
②能引起应力集中或削弱强度的结构应相互错开，避免局部应力的叠加。
③引起严重应力集中的局部结构必须给以补强。
容器组装需要焊接，为了尽量减少结构的局部附加应力和控制焊接质量，必须正确设计两构件连接处的焊接结构。受压元件焊接结构设计应遵循以下原则：
①尽量采用对接焊缝。壳体的纵、环焊缝和封头的拼接焊缝必须用对接焊；对某些要求较高的容器的搭接和角接接头也应设计成对接接头。这样既能保证焊接质量，又可减少应力集中。
②避免产生较大焊接应力的刚性结构。尽量减少两构件的刚度差，这样可减少结构的焊接附加应力。壳体不等厚度的对焊、加强圈与壳体的焊接都必须注意这个问题。
③容器焊接缝坡口型式与焊接形式、构件的厚度及焊接方法等因素有关，设计坡口的基本原则是尽量减少填充金属量，保证焊透、避免产生各种焊接缺陷，尽量减少焊接变形和残余应力等。
结束语
综上所述，在压力容器设计时，应充分考虑由于介质、温度、压力、设备运行状态及设备所处的外部环境等主要因素，从选材、参数选取、结构设计、检验和制造要求等各方面将压力容器发生致命腐蚀破坏的可能性降到最小，延长压力容器的使用寿命，确保压力容器安全运行。
参考文献：
[1]李世玉.压力容器设计工程师培训教程.北京：新华出版社：2005：80～82
作者简介：
尹玲（1969-），女，四川乐至人，高级工程师，长期从事技术管理和化工设备设计工作。