全文摘要
本发明公开了一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料及其制备方法，属于热能储能领域。超轻质的柔性碳泡沫基体CF，密度8～12kg\/m3，孔隙大小为50～200μm，具有良好的保温隔热作用，并可以稳定地吸附固‑液相变材料高达84％。本发明制备的轻质柔性碳泡沫基相变复合材料，易于裁剪加工，同时储热容量可控，相变焓均在153.7kJ\/kg以上，实际储热效率均不低于65％，可很好地进行热能吸收、存储与释放，具有温度调节作用等，在热能存储、保温隔热及红外隐身与示假等领域中具有很好的应用前景。本发明可以通过控制真空吸附的相变材料的百分数达到控制相变复合材料储热容量的目的，并将其应用于对热容量需求不同的领域。
主设计要求
1.一种碳泡沫基相变复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)碳源材料在200～300℃下保温进行预氧化，然后碳化，得到碳泡沫基体；(2)将步骤(1)所得的碳泡沫基体加入到熔融的相变材料中，真空吸附得到碳泡沫基相变复合材料，所述碳泡沫基相变复合材料中相变材料的质量分数不超过84％。
设计说明书
技术领域
本发明属于热能储能领域，特别涉及一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料及其制备方法。
背景技术
相变储能技术是利用相变材料(PCM)对能量进行吸收、储存和释放的一项新型环保节能技术，既可以应用在太阳能存储、节能建筑、空调系统、废热回收等领域，以解决能源供给在时间和空间上失衡的矛盾，也可以利用其自身相变特性达到控温调温等目的，应用于国防军工、航空航天、医学领域、调温纺织品及电子器件等领域。
固-液相变材料具有较高的储能密度，较大的相变潜热，良好的化学稳定性，无毒、无腐蚀性以及在发生相变时维持温度稳定等优点。然而，固-液相变材料存在的固有缺陷(如传热速率低以及在熔融过程中体积变化大、易泄露等问题)限制了它的直接应用。为了克服这些固有的问题并改善热物理性能，近年来，利用核壳结构和多孔约束等策略有效地将PCM封装在微米或纳米空间中的方法得到了广泛的应用。核壳结构相变复合材料多采用有机物或无机物为壳材、PCM为芯材，通过原位聚合、界面聚合、悬浮聚合等方法合成相变微胶囊，该方法可以有效防止PCM在相变过程中的泄漏，但PCM的包覆率和热效率受限于复合材料的壳材。
相比于核壳结构，多孔材料对吸附的相变材料的约束主要依靠纳米或微米级孔隙的限制和毛细效应，因此采用合适的多孔材料对PCM进行约束更为便捷，且三维多孔结构可以为相变材料的存储提供足够的空间，保证相变复合材料较高的热容量。碳基多孔材料是一种由无定形碳或石墨组成的具有三维网状结构的轻质多孔材料，具有多孔网状结构、比表面积大、结晶度高、导电和导热性好、疏水亲油等特点，其微孔的大小可以通过对制备工艺的改变来进行调节控制，此外还具有较高的化学稳定性和较强的结构强度。与传统的复合材料相比，碳泡沫特殊的三维结构、相对较小的密度减轻了材料质量，是一种理想的基体材料。
目前研究者主要利用碳纳米管、膨胀石墨、氧化石墨烯、石墨烯纳米片、石墨烯凝胶、生物质碳气凝胶以及碳纤维等多孔碳基材料作为支撑材料制备定形相变复合材料，其特点是均具有较高的比表面积和较高的导热系数，多应用在高导热及光\/电-热转化材料领域(高的导热系数使其不适用于保温材料领域)。此类定形相变复合材料普遍存在柔性差(脆)、尺寸小(低维)或尺寸不可控等限制，且支撑材料合成工艺复杂，成本高。本发明提出的轻质柔性碳泡沫基体导热系数低，一方面具有保温隔热的效果，吸附相变材料后除了可作为储热单元，还可在此基础上增加一道保温屏障；另一方面复合材料基于柔性三维多孔碳泡沫，尺寸可控，可根据不同需求裁剪以适用于特定环境或设备。
因此，开发一种新型的、尺寸可控的、具有较好相变储热和控温功能的相变复合材料是有迫切需求的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过优化基体制备工艺和相变吸附工艺，使得材料具有优异的储热性能。
根据Stefan-Boltzmann定律，控制物体表面温度能够有效降低目标红外辐射量，相变材料在国防军工中的应用形式主要是通过相变材料的相态变化储热或放热，并在一定时间内将目标物体的表面温度稳定在一定的范围之内，减小\/增大与背景温度的差异，从而实现隐身\/示假的目的。
本发明在克服固-液相变材料泄漏问题的基础上，提供一种易于裁剪加工、外观尺寸可控、轻质柔性同时具有储能、调温性能的碳泡沫基相变复合材料，该相变复合材料因其三维多孔碳泡沫基体，体系可稳定地储存相变材料，且存储容量可调控，具有优异的温度调节性能，可用于军事装备的红外隐身与示假等方面。
本发明的第一个目的是提供了一种碳泡沫基相变复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)碳源材料在200～300℃下保温进行预氧化，然后碳化，得到碳泡沫基体；
(2)将步骤(1)所得的碳泡沫基体加入到熔融的相变材料中，真空吸附得到碳泡沫基相变复合材料，所述碳泡沫基相变复合材料中相变材料的质量分数不超过84％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳化是在氮气氛围中进行碳化。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化的工艺包括：在400～1000℃下保温0.5h～4h进行碳化。其中碳化的升温速率1～10℃\/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中预氧化的温度优选260～300℃。进一步优选260℃。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中预氧化的保温时间1～4h。进一步优选2h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中碳化的工艺优选：400℃下保温时间0.5h～2h，升温速率3～7℃\/min。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中的碳源材料包括三聚氰胺泡沫、聚氨酯泡沫。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中相变材料(PCM)可作为储热基元，可以是固-液类PCM，包括脂肪族长链烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、聚乙二醇、多元醇或石蜡中的一种或多种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)是通过真空熔融法吸附相变材料。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)具体包括：首先将一定质量的相变材料置于高于其熔点的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫基体中，抽真空3次后样品于真空状态下静置1～3h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后制得相变复合材料，根据相变材料含量的不同将相变复合材料命名为CF-PCMx(其中“x”表示相变复合材料中所含储热基元的质量百分比)。
本发明的第二个目的是利用上述方法提供一种碳泡沫基相变复合材料。
本发明的第三个目的是将上述的碳泡沫基相变复合材料应用于热能存储与释放领域中。
本发明的第四个目的是将上述的碳泡沫基相变复合材料应用于保温隔热领域中。
本发明的第五个目的是将上述的碳泡沫基相变复合材料应用于红外隐身或示假领域中。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的轻质柔性碳泡沫基体，尺寸可控，易于裁剪加工。超轻质的柔性碳泡沫(CF)内部为相互连接的三维多孔骨架，密度8～12kg\/m3<\/sup>，孔隙大小为50～200μm。其三维多孔碳泡沫基体由于轻质(图1)、力学性能优异(包括弯曲回弹性和压缩回弹性，图2)，因此可裁剪性好，有利于实际应用中对材料规格的不同需求。
2、本发明提供的轻质柔性碳泡沫基相变复合材料，储热容量可控，相变焓均在153.7kJ\/kg以上，实际储热效率均不低于65％。其可控性在于，通过控制真空吸附的相变材料的百分数可以达到控制复合材料储热容量的目的，并将其应用于对热容量需求不同的领域。所述相变材料为固-液相变材料，可为脂肪族长链烷烃、大豆蜡、脂肪酸及其低共熔物、脂肪酸酯、聚乙二醇、多元醇或石蜡等其中的一种或多种，其相变潜热高、热稳定性好，热能存储和释放效率高。本发明制备的轻质柔性碳泡沫可以很好地吸附相变材料(图3)，并进行热能存储与释放(图4和图5)、温度调节(图6和图7)，可在热能存储、保温隔热及红外隐身与示假等领域中得到应用。
附图说明
图1为不同碳化温度下样品的体积变化；
图2不同变量下样品的力学性能测试:(a)碳化温度；(b)升温速率；(c)碳化时间；(d)预氧化温度；(e)预氧化时间；
图3防泄漏性能测试：(a)正二十烷；(b)相应CF-PCMx；
图4不同样品在80℃加热台上测试1h后的质量损失；
图5为DSC测试结果：正二十烷和相应CF-PCM84相变复合材料的DSC曲线；
图6调温性能测试；
图7红外热成像图。
具体实施方式
以下以CF-PCMx为例，其中“x”表示相变复合材料中所含储热基元的质量百分比。通过具体实施例并结合附图对本发明所述多功能轻质柔性碳泡沫基相变复合材料及其制备方法作进一步说明。
实施例1一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
轻质柔性碳泡沫基体的制备：以商用三聚氰胺泡绵为原材料，经预氧化碳化：预氧化工艺为温度280℃，保温时间2h；碳化工艺为400℃，保温时间0.5h，升温速率5℃\/min，得到轻质柔性碳泡沫基体；所得碳泡沫基体材料的密度11.7kg\/m3<\/sup>，基体内部为相互连接的三维多孔骨架，孔隙大小为50～200μm。
通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将相变材料正二十烷置于高于其熔点的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫基体中，使得能浸润泡沫材料。抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后获得相变复合材料CF-PCM66。
通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态，测试结果表明，该相变复合材料的骨架为完整的三维多孔结构；拉伸测试结果表明，该骨架具有良好的力学性能；防泄漏测试结果表明，该相变复合材料在80℃的加热台上处理1～3h几乎不发生任何泄漏，其相变焓可达153.7kJ\/kg，实际储热效率约为65％，且可以很好地进行热能存储与释放及调温行为。
实施例2一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
轻质柔性碳泡沫基体的制备步骤同实施例1；
通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将相变材料正二十烷置于高于相变温度的烘箱中熔融，其次，将基体置于熔融的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，使得能浸润泡沫材料。抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并去除表面多余的相变材料，最后待样品冷却至室温后获得相变复合材料CF-PCM74。
测试结果表明，该相变复合材料具有良好的防泄漏性能，且可以很好地进行热能存储与释放及调温行为，其相变焓可达175kJ\/kg，实际储热效率达74％。
实施例3一种轻质柔性碳泡沫基相变复合材料的制备
具体制备方法如下：
所述轻质柔性碳泡沫基体的制备步骤同实施例1，
通过真空熔融法吸附固-液相变材料正二十烷：首先将相变材料正二十烷：置于高于相变温度的烘箱中熔融，其次，将基体置于液态的相变材料中并抽真空使其充分扩散到碳泡沫中，使得能浸润泡沫材料。抽真空3次后样品于真空状态下静置2h，然后利用滤纸吸附并除去表面多余的相变材料，最后关闭烘箱待样品冷却至室温后获得相变复合材料CF-PCM84。
所得相变复合材料具有较高的储热效率，且可以很好地进行热能存储与释放及调温行为，其相变焓可达193kJ\/kg，实际储热效率约为82％，相变过程中可保持相变复合材料温度的相对恒定60s以上，在储能、保温、红外隐身与示假等领域具有很好的应用前景。
实施例4工艺优化
(1)参照实施例1中碳泡沫基体材料的制备过程，通过单因素实验探索，确定适宜的制备工艺，具体优化参数如表1所示。
表1优化过程中的工艺参数
利用上述方法制备得到的碳基体材料的密度8-12kg\/m3<\/sup>，基体内部为相互连接的三维多孔骨架，孔隙大小为50～200μm。
性能结果如图1和图2所示，结果：当碳化温度从400℃升到600℃或更高时，泡沫基体体积随碳化温度的升高而减小(图1)，且泡沫基体力学性能显著下降(图2a1-a3)。碳化温度过高、升温速率过慢、保温时间过长，预氧化或碳化的程度越大，则有可能破坏三聚氰胺分子的碳氮骨架。故升温速率为5℃\/min，预氧化温度260℃、保温2h，碳化温度400℃、保温0.5h时，泡沫基体力学性能最好。
实施例5复合材料的防泄漏性能测试
测试方法：称量并记录样品初始质量，其次将样品放置于已升温至80℃(远高于相变温度)的加热台上，记录样品质量随加热时间的变化。
结果分析：图3a中，随着温度的升高，正二十烷2min内达到相变温度并发生熔融相变，浸湿滤纸；而制备的相变复合材料在加热5min后，只有CF-PCM95可见明显泄漏，说明95％的相变材料已过载；当复合材料中相变材料的质量分数在84％及以下时，样品在加热10min后依然保持着良好的定形效果，几乎不发生泄漏；随着时间的延长，当样品在80℃的加热台上加热1h后(图4)，CF-PCM84的质量损失仅为6.99％，远小于CF-PCM95，且CF-PCM66和CF-PCM74几乎不发生泄漏，说明当相变材料在84％及以下时，相变复合材料具有良好的防泄漏性能。
实施例6复合材料的热性能测试
测试方法：分别称取5mg左右的样品置于铝制坩埚内，同时取1个空坩埚作为参比样。设定DSC测试中N2<\/sub>气流为50mL\/min，以5℃\/min的升温速率从0℃升温至50℃，然后又以5℃\/min的降温速率从50℃降温至0℃。
结果：相变材料对能量存储的能力可以通过其在升降温过程中的热焓表示，热焓值越大，相应地，其在实际应用中的储能容量也越大，调温和隐身\/示假的效果越明显。正二十烷和CF-PCM84的熔融和结晶过程的DSC曲线图及各样品的热性能数据分别如图5和表2所示。
相变复合复合材料的熔融和结晶温度分别在36℃和34℃左右，说明正二十烷在碳泡沫支撑材料内可以进行正常的熔融和结晶行为。相变复合材料的热焓随着相变材料在体系中的质量分数的增大而增大，如当体系中正二十烷的质量分数为66％、74％和84％时，其熔融焓分别为158.7kJ·kg-1<\/sup>、175.0kJ·kg-1<\/sup>、193.0kJ·kg-1<\/sup>，实际储热效率分别为65％、74％、82％。其中储热效率的计算公式为：
式中，ΔHm<\/sub>为相变复合材料的熔融焓(kJ\/kg)；ΔHmpcm<\/sub>为正二十烷的熔融焓(kJ\/kg)；ΔHc<\/sub>为相变复合材料的结晶焓(kJ\/kg)；ΔHcpcm<\/sub>为正二十烷的结晶焓(kJ\/kg)；Ees<\/sub>为相变复合材料的热效率(％)。
表2热性能数据
其中，Tm<\/sub>：熔融温度；Tc<\/sub>：结晶温度；ΔHm<\/sub>：熔融热焓；ΔHc<\/sub>：结晶热焓。
实施例7复合材料的调温性能测试
测试方法：将与温度传感器连接的待测试样品(实施例3CF-PCM84)放置在80℃的加热台上，记录样品温度随时间的变化，时间间隔15s，温度传感器与PC端相连并输出时间-温度数据。同时可用红外热成像仪记录样品表面温度分布和变化情况，时间间隔30s。
结果分析：(结合图6)实验记录了加热台样品放置处的环境温度随时间的变化情况，同时对比吸附了正二十烷的相变复合材料CF-PCM84、CF以及纯相变材料正二十烷的时间-温度曲线。实验结果可以看出，未吸附正二十烷的支撑材料CF同环境温度变化规律相似，在短时间内快速升温达到平台，而正二十烷和相变复合材料分别在熔融和结晶温度处(33～37℃)出现平缓区，说明相变行为的发生，分别对应了热能的存储与释放，同时起到调节温度的作用。
图7所示红外热成像图记录了样品表面温度随加热时间的变化情况。当未吸附相变材料的支撑材料CF温度为28.5℃时，CF-PCM84的表面温度为21.6℃；60s后，CF的表面温度快速升高至45℃，而CF-PCM84的表面温度达到了熔融起始温度后开始发生相转变并维持样品温度在33℃左右。关闭加热台使样品自然降温，CF同样快速降温至室温～18℃，而CF-PCM84由于相变放热，使自身温度在一定时间内始终高于CF，起到良好的保温效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关领域人员可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201910572399.3
申请日:2019-06-28
公开号:CN110184035A
公开日:2019-08-30
国家:CN
国家/省市:32(江苏)
授权编号:授权时间:主分类号:C09K 5/06
专利分类号:C09K5/06
范畴分类:21P;
申请人:江南大学
第一申请人:江南大学
申请人地址:214000 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大道1800号
发明人:蔡以兵;王委委;张炜栋;黄锋林;魏取福
第一发明人:蔡以兵
当前权利人:江南大学
代理人:彭素琴
代理机构:23211
代理机构编号:哈尔滨市阳光惠远知识产权代理有限公司
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计