几种富勒烯分子及其氯化衍生物局域结构与X射线谱的理论研究

论文摘要

富勒烯的结构以及物理性质较为特殊,在材料科学、应用化学等交叉学科有着较高的关注度。富勒烯的结构简单特殊,是由碳原子相连而成的五元环以及六元环而构成的,但是,碳五元环以及碳六元环不同的排列,数目的不同组合都将产生不同结构,这导致了它们的同分异构体数目很大,这无疑为富勒烯的研究和应用带来很大的阻碍。因此,富勒烯的结构识别是富勒烯研究中最为基础且必要的工作。X射线谱是探究分子的电子结构以及化学结构的有效工具,它的发展是上世纪基础科学中最重要的成就之一。X射线光电子能谱以及近边X射线吸收精细结构对局域结构化学环境的强敏感性使得它们成为结构识别的重要光谱技术。在本文中,我们系统地研究了三种不同的富勒烯(小富勒烯C40、大富勒烯C84、富勒烯C86及氯化衍生物)的X射线光电子能谱以及近边X射线吸收精细结构谱,分析了它们的电子结构,分子结构,并就两种光谱技术对识别不同类型富勒烯的可行性进行了分析。此外,对三种类型富勒烯所产生的光谱差异,电子结构的变化,以及不同化学环境碳原子产生的光谱差异做出解释,通过对局域结构光谱的细致研究,我们发现不同局域环境的碳原子在相同富勒烯中产生的光谱有所不同。相同局域环境的碳原子在不同富勒烯中产生的光谱也有所不同,这是由于局部曲率的不同所引起的。此外,较大富勒烯C84和C86不同同分异构体的X射线光电子能谱大多是由一个较强的特征峰和一个较弱的特征峰所组成,而且谱峰能量位置也比较接近,这或许表明大富勒烯的X射线光电子能谱存在一定的相似性,因此将来仅仅利用X射线光电子能谱对不同大富勒烯进行区分或者对大富勒烯的同分异构体进行鉴别是不可行的,这对将来的实验具有一定的指导意义。以下是我们具体的研究内容和结果:1.C40的局域结构与X射线谱的理论研究富勒烯C40是一个典型的小富勒烯,它的X射线光电子能谱以及近边吸收精细结构谱对其异构体均表现出较强的依赖性,利用这两种光谱技术中的任一种即可对其进行结构表征。我们对位于不同局域结构的碳原子光谱也进行了研究,发现位于局域结构的碳原子所产生的光谱差异较大。此外,我们发现除碳原子周围碳元环的排布以及组成以外,富勒烯的曲率也会对富勒烯的X射线谱产生影响。2.C84的局域结构与X射线谱的理论研究富勒烯C84不同的同分异构体的X射线光电子能谱极为相似,仅依靠X射线光电子能谱对其进行结构识别是非常困难的。而近边X射线吸收精细结构谱则对不同的异构体表现出了强烈的依赖性,利用X射线吸收精细结构谱可以对大富勒烯C84异构体进行构型识别。不同局域结构位置的碳原子产生的X射线光谱会随着周围六元环数量的不断增加而产生蓝移的现象,也就是说碳原子所处的局部结构的六元环数量越多,那么该碳原子产生的光谱就越会向高能量区域移动,而五元环数量越多则越向低能量区域移动。3.C86及其氯化衍生物的局域结构与X射线谱的理论研究富勒烯C86氯化衍生物的X射线光电子能谱以及近边X射线吸收精细结构谱较母体富勒烯来说均有明显的蓝移现象,并且谱线变化较为明显,这反映了氯化后的整个碳笼的电子结构发生改变。氯化后的碳原子与母体富勒烯原位置类型的碳原子所产生光谱的差异也较大。直接与氯原子相连的碳原子所产生的光谱比其他类型碳原子所产生的光谱大约高2 eV。此外,平均键长和HOMO-LUMO能隙的增加反映了氯化后整个碳笼结构的变化。我们所研究的这两种X射线谱均对这两种C86富勒烯氯化衍生物表现出强烈的依赖性。但是纯的富勒烯C86的X射线光电子能谱在一定程度上表现出了相似性。因此,未来在实验上仅依靠X射线光电子能谱对富勒烯C86异构体进行鉴别是不可取的。本论文共六章:第一章为绪论,简要介绍了富勒烯及其衍生物和X射线谱,并简要阐述了富勒烯的X射线谱的研究进展;第二章介绍了本论文中所应用到的基本理论方法以及X射线谱在实际计算过程中所应用到的各种近似方法;第三章介绍了对小富勒烯C40的局域结构以及X射线谱的理论研究,主要探究了X射线谱对小富勒烯C40结构识别的有效性以及小富勒烯局部结构的不同对X射线谱产生的影响;第四章介绍了大富勒烯C84的局域结构以及X射线谱的理论研究,主要研究了利用这两种X射线谱识别大富勒烯的有效性,探究了碳原子产生的光谱与其周围五元环或六元环数量之间的关系;第五章主要研究了X射线谱对富勒烯C86及其氯化衍生物进行识别的有效性并探究了氯化物光谱与它们母体富勒烯光谱之间的差异。第六章对本文工作进行总结,并对进一步的研究进行了展望。

论文目录

• 中文摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
•   1.1 富勒烯及其衍生物简介
•   1.2 X射线谱简介
•   1.3 富勒烯X射线谱的研究进展
•   1.4 本论文开展的主要工作
• 第二章 基本理论与计算方法
•   2.1 基本量子化学理论
•   2.2 X射线谱理论以及计算细节
• 40的局域结构与 X 射线谱的理论研究'>第三章 富勒烯C₄₀的局域结构与 X 射线谱的理论研究
•   3.1 研究背景
•   3.2 理论模型
•   3.3 X射线光电子能谱
•   3.4 近边X射线吸收精细结构谱
•   3.5 本章小结
• 84的局域结构与X射线谱理论研究'>第四章 富勒烯C₈₄的局域结构与X射线谱理论研究
•   4.1 研究背景
•   4.2 理论模型
•   4.3 X射线光电子能谱
•   4.4 近边X射线吸收精细结构谱
•   4.5 本章小结
• 86及其氯化衍生物的局域结构与X射线谱的理论研究'>第五章 富勒烯C₈₆及其氯化衍生物的局域结构与X射线谱的理论研究
•   5.1 研究背景
•   5.2 理论模型
•   5.3 X射线光电子能谱
•   5.4 近边X射线吸收精细结构谱
•   5.5 本章小结
• 第六章 总结与展望
• 参考文献
• 攻读硕士学位期间发表的论文
• 致谢

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 王胜雨

导师: 马勇

关键词: 富勒烯及其衍生物,局域结构,射线光电子能谱,近边射线吸收精细结构谱

来源: 山东师范大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 物理学,化学

单位: 山东师范大学

分类号: O613.71;O434.1

总页数: 69

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