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摘要：为解决３Ｄ打印用光敏树脂固化收缩引起成型失败的问题，经两步法合成了一种螺旋原碳酸酯类膨胀单体，并对该单体进行了一系列的表征。通过对单体进行红外和核磁表征确定了产物的结构。将膨胀单体应用到光敏树脂中，通过对比固化前后树脂的红外表明，膨胀单体进行了双开环聚合。通过对收缩率的测定确定添加量为质量分数１０％，收缩率由５．８０％降至４．４９％。对固化后树脂进行了凝胶含量、力学性能测试，确定了膨胀单体对光敏树脂的其它影响。
关键词：膨胀单体；3D打印；用光敏树脂；应用
1导言
３Ｄ打印是一种以数字文件为基础，运用粉末状金属、塑料、液体光敏树脂等可黏合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。３Ｄ打印技术广泛应用于航空航天、医疗器械、产品设计等领域。按照所用材料的不同，３Ｄ打印技术可分为选择性激光熔化成型技术（ＳＬＭ）、选择性激光烧结技术（ＳＬＳ）、激光立体光刻技术（ＳＬＡ）等，其中激光立体光刻（ＳＬＡ）在３Ｄ打印技术中发展最早，最成熟，市场应用最广泛。ＳＬＡ所用材料为光敏树脂，通过对光敏树脂的逐层固化从而形成样件。在树脂的固化过程中由于分子间键距发生变化，引起体积收缩。体积收缩轻则引发内应力加速试样破坏，重则使样件结构变形，翘曲，使成型失败。控制体积收缩率是制备３Ｄ打印用光敏树脂的关键。膨胀单体是一类在聚合反应过程中体积膨胀的物质。自１９７２年Ｂａｉｌｅｙ发现膨胀单体以来，已有多种螺环原碳酸酯（ＳＯＣ）、螺环原酸酯（ＳＯＥ）、双环原酸酯（ＢＯＥ）被相继合成出来。膨胀单体因与环氧树脂同为阳离子开环反应被广泛应用于环氧树脂的改性领域，然而将其运用到３Ｄ打印用光敏的文献报道却很少。作者将一种合成的膨胀单体应用于３Ｄ打印用混杂型光敏树脂中，研究了膨胀单体在混杂型光敏树脂中的反应机理以及对固化收缩率的影响，并测试了对光敏树脂其它性能的影响，生成的膨胀单体在混杂型光敏树脂中降低了其收缩率，取得了满意的效果。
2实验部分
2.1试剂与仪器
二正丁基氧化锡：工业级，南通艾德旺有限公司；三羟甲基丙烷：分析纯，天津科密欧化学有限公司；甲苯、丙酮：分析纯，烟台三和化学试剂厂；正己烷：分析纯，天津博迪化工股份有限公司；二硫化碳：分析纯，成都市科龙化工有限公司；双酚Ａ型环氧树脂６２１Ａ－８０、聚酯丙烯酸酯ＳＦ－３１９、脂肪族环氧树脂ＵＶＲ６１０５、三丙二醇二丙烯酸酯ＴＰＧＤＡ：均为工业级，长兴化工公司；引发剂１８４、引发剂ＵＶ６９９２：均为工业级，天津久日有限公司。ＮＥＸＵＳ６７０型ＦＴ－ＩＲ红外光谱仪：美国Ｎｉｃｏｌｅｔ公司；ＤＲＸ５００核磁共振仪：瑞士ＢＲＵＫ－ＥＲ公司；ＳＰＳ－２５０固化仪：陕西恒通智能机器有
2.2膨胀单体的均聚
将膨胀单体溶解到二氯乙烷中，ｍ（膨胀单体）∶Ｖ（二氯乙烷）＝１∶５ｇ／ｍＬ，再加入质量分数３％的三氟化硼乙胺作为催化剂，在３０℃下搅拌反应２４ｈ。反应结束后，将苯滴加到反应物中，使聚合物沉淀出来，产物经多次沉淀提纯，干燥。
2.3含膨胀单体光敏树脂的制备
分别将质量分数为２．５％、５％、７．５％、１０％、１２．５％、１５％、２０％的膨胀单体加入到光敏树脂的基本配方（见表１）中，用玻璃棒搅拌至均匀。在烧杯中加入磁子，温度设定为３５℃，控温搅拌１ｈ，在３５℃的真空烘箱中抽真空，放置于黑暗处静置待用。
表１混杂体系固化基本配方
2.4表征与测试
2.4.1红外及核磁表征
将膨胀单体、膨胀单体均聚物以及含质量分数１０％膨胀单体光敏树脂固化前后物在ＦＴ－ＩＲ红外光谱仪上采用全反射的方法进行谱图测定，膨胀单体在ＤＲＸ５００核磁共振仪上采用氘代氯仿为溶剂进行谱图测定。
2.4.2光敏树脂收缩率的测定
液体光敏树脂的密度采用比重瓶法测定，固体密度参照国标ＧＢ１４６３中的浮力法进行测量，光敏树脂的总体积收缩率根据以下公式计算求得。
式中，Ｖ为光敏树脂总体积收缩率；ρ０为固化前树脂系统密度；ρｃ为固化后树脂浇注体密度。
2.4.3凝胶含量的测定
用ＳＰＳ－２５０固化机对不同光敏树脂进行单层固化，将固化好的薄片称重，质量为ｍ１，然后将薄片放入索氏提取器中用丙酮进行提取，１０ｈ后或者其质量不变时取出薄片干燥，其质量为ｍ２，ｗ（凝胶）＝ｍ２／ｍ１
2.4.4力学性能的测定
用所配光敏树脂为原料，利用ＳＰＳ－２５０固化机制备拉伸试样条，将拉伸试样条在紫外灯下再固化后在万能拉力机上进行拉伸测试。
3结果与讨论
3.1膨胀单体结构讨论
膨胀单体的红外光谱图和核磁共振氢谱图见图１、图２。由图１可以看出在波数约１２２０ｃｍ－１时，产物有明显的螺旋基团特征吸收峰，３４００ｃｍ－１为宽的羟基吸收峰，２８５０ｃｍ－１为碳氢伸缩震动峰。由图２可知，在０．８２～０．８６处为甲基质子峰（６Ｈ），１．３３～１．３７处为乙基上的亚甲基质子峰（４Ｈ），１．８６处为羟基质子峰（２Ｈ），３．６～３．８处为与Ｏ相连的亚甲基质子峰。核磁峰积分面积之比与结构式基本相符，其它峰面积较小忽略不计。
图１膨胀单体的红外光谱图
图２膨胀单体的核磁共振图
由图１和图２证实了所合成的产物与１．２节中的反应式的最终产物结构相符，即产物为合成的膨胀单体。
3.2膨胀单体的反应机理讨论
膨胀单体均聚的红外表征图见图３。从图３中可以看出在１２２０ｃｍ－１的螺旋基团特征峰消失，同时在１０６０ｃｍ－１与１２５０ｃｍ－１处链状醚键峰得到加强，在波数１７４０ｃｍ－１附近出现了碳酸酯羰基的强吸收峰。
图３均聚物的红外表征
由图３可知，膨胀单体在均聚过程中发生了双开环反应，从侧面也证明了２．１中所合成的产物为膨胀单体。双开环反应历程如下。
参考文献：
[1]丁云雨.3D打印用光敏树脂的制备及膨胀单体改性光敏树脂[D].青岛科技大学，2016.
[2]谢彪.光固化3D打印用光敏树脂的改性[D].青岛科技大学，2015.