软包装膜的制备方法论文和设计-徐冰

全文摘要

本技术方案公开了软包装膜的制备方法，通过直接在铝合金箔的表面涂覆石墨烯‑硅烷涂层，利用石墨烯结合硅烷形成的涂层具有优秀的成膜性、力学性能及耐蚀性，并且硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，能把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起；这样就有效地提高了所述包装膜的耐蚀性、层间复合稳定性等性能；并且本技术方案中所述制备方法是直接在铝合金箔上进石墨烯‑硅烷涂层涂覆，对铝合金箔并没有进行任何钝化处理，这样就避免出现在对铝合金箔进行钝化处理时，对带来的环境造成的污染，并且直接对铝合金箔进行石墨烯‑硅烷涂层涂覆，节省了工艺流程及生产时间，大大地提高了生产效率。

主设计要求

1.软包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备石墨烯-硅烷涂层溶液；(2)使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；(3)将完成步骤(2)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合；(4)再使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的另一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；(5)将完成步骤(4)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合。

设计方案

1.软包装膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯-硅烷涂层溶液；

(2)使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；

(3)将完成步骤(2)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合；

(4)再使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的另一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；

(5)将完成步骤(4)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合。

2.根据权利要求1所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-硅烷涂层溶液的制备包括下述步骤：

(1)将硅烷与醇、水按1∶(1～12)∶(1～3)质量比配成硅烷试剂，硅烷试剂再用水稀释成硅烷浓度为1～10％的硅烷溶液，并调节pH值至4～6范围；

(2)将石墨烯与去离子水混合，配制成石墨烯浓度为0.05～1mg\/ml浓度的石墨烯溶液，超声分散处理30～60min，加入十二烷基苯磺酸钠，再次超声分散处理30～60min，加入氢碘酸后超声分散处理30～90min，制得石墨烯分散液；

(3)将制得的硅烷溶液与石墨烯分散液按体积比(1∶1)～(1∶10)均匀混合，并用水进行稀释，制得石墨烯浓度为0.01～0.1％的石墨烯-硅烷涂层溶液。

3.根据权利要求2所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，所述硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(γ-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的任一种或多种组合。

4.根据权利要求2所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中的石墨烯单层片径小于10μm，平均厚度为1～6nm，可剥离率大于90％，且层数≤10。

5.根据权利要求2所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，添加的氢碘酸的质量浓度为20～55％，且氢碘酸的添加质量与石墨烯的添加质量之比为0.01～0.05。

6.根据权利要求2所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，所述石墨烯-硅烷涂层溶液中含有5～20％的十二烷基苯磺酸钠。

7.根据权利要求1所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，在对石墨烯-硅烷涂层进行烘干处理时，其烘干温度为50～100℃，烘干时间为10～200s。

8.根据权利要求1所述的软包装膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对铝合金箔的进行除油除污酸洗预处理。

9.一种软包装膜，其特征在于，所述软包装膜包括铝合金箔、树脂膜层及石墨烯-硅烷涂层，且所述石墨烯-硅烷涂层涂覆在所述铝合金箔的上表面及下表面，所述树脂膜层涂覆在所述石墨烯-硅烷涂层的表面。

10.根据权利要求9所述的一种软包装膜，其特征在于，所述铝合金箔为软态铝镁合金箔，选用的软态铝镁合金箔的断裂伸长率≥20％，且厚度为20～80μm。

设计说明书

技术领域

本发明属于包装膜复合材料领域，特别涉及软包装膜的制备方法。

背景技术

随着电子设备的高性能化、小型化、轻量化、薄型化、安全化的升级要求，新型软包封装材料在诸如电池、电容器、化学药品等外包装领域应用广泛，且由于内充有强腐蚀性液体，对封装材料的层间复合稳定性、耐化学腐蚀性、成型性有着极高的要求。

一般这种软包封装材料多为铝合金箔为芯层、双面覆有树脂薄膜的多层铝塑复合膜材料，为了使其获得需求的高成型性、层间粘结性和耐化学腐蚀性，现有技术往往通过对铝合金箔进行表面的铬化学氧化处理，来提高金属表层致密性和耐蚀性；通过对树脂薄膜添加增容或增粘剂，来进一步提高树脂与铝合金箔之间的粘结强度；通过特定复合技术的实施，使各层材料具备更好的层间协同性，从而使得复合材料获得良好的延展性便于后加工成型。

虽然铬化学氧化处理的工艺简单、成本低，表面形成的化学层具有一定的抗腐蚀性能，且与树脂膜结合力好，但是铬酸盐中含有六价铬，而六价铬具有致癌性，且氧化处理过程中产生的气雾及生产中的废水对生物体及环境都有严重危害；并且，单纯对树脂薄膜进行助剂改性，对提高有机树脂和无机金属箔之间粘结力的改善效果也极为有限，大量改性助剂的添加还会影响树脂薄膜性能，以及与技术复合的持久性。

发明内容

本技术方案提供软包装膜的制备方法，通过所述制备方法制备的软包装膜具有优秀的层间复合稳定性、耐蚀性及成型性。

为实现上述技术目的，本技术方案如下所述。

软包装膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备石墨烯-硅烷涂层溶液；

(2)使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；

(3)将完成步骤(2)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合；

(4)再使用制备的石墨烯-硅烷涂层溶液对铝合金箔的另一表面进行涂布处理，烘干后，此铝合金箔表面即覆有石墨烯-硅烷涂层；

(5)将完成步骤(4)的铝合金箔与树脂膜进行复合，具体为将所述铝合金箔覆有石墨烯-硅烷涂层的一面与树脂膜进行复合。

进一步地，所述石墨烯-硅烷涂层溶液的制备包括下述步骤：

(1)将硅烷与醇、水按1∶(1～12)∶(1～3)质量比配成硅烷试剂，硅烷试剂再用水稀释成硅烷浓度为1～10％的硅烷溶液，并调节pH值至4～6范围；

(2)将石墨烯浸渍到去离子水中，配制成0.05～1mg\/ml浓度的石墨烯溶液，超声分散处理30min，加入十二烷基苯磺酸钠，再次超声分散处理30min，加入氢碘酸后超声分散处理60min，制得石墨烯分散液；

(3)将制得的硅烷溶液与石墨烯分散液按体积比(1∶1)～(1∶10)均匀混合，并用水进行稀释，制得石墨烯浓度为0.01～0.1％的石墨烯-硅烷涂层溶液。

将石墨烯-硅烷涂层溶液中石墨烯的浓度控制在0.01～0.1％范围内，即可以在铝合金箔表面上形成完全覆盖的致密片层结构，此致密片层结构能在腐蚀性介质透过时起到良好物理阻隔作用。如果在石墨烯-硅烷涂层溶液中石墨烯含量过高，这样会使得形成石墨烯-硅烷涂层中石墨烯含量过高，使得石墨烯片层结构不牢固，从而影响石墨烯-硅烷涂层的稳定性。

本技术方案中硅烷溶液的pH值为4～6，既能保证硅烷在溶剂中能良好稳定地溶解，也有利于提高十二烷基苯磺酸钠对石墨烯的分散效果；通过适量具有表面活性功能的十二烷基苯磺酸钠的添加，既可以防止石墨烯片的聚集，得到均匀的石墨烯分散液，也可以与硅烷起协同活化作用改善金属表面的浸润性，提高金属与硅烷\/石墨烯涂层的粘结性，还可以通过调整十二烷基苯磺酸钠添加量来调整硅烷\/石墨烯混合溶液状态，使其适用于涂布成膜；通过适量还原性氢碘酸的添加，可以改善十二烷基苯磺酸钠在电解质溶液中不稳定的缺点，在利于保持石墨烯稳定分散的同时保持其原有结构的完整性以及在金属箔表面成膜的柔性。

进一步地，所述硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基硅基)乙烷、双(γ-(三乙氧基硅)丙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺中的任一种或多种组合。

进一步地，所述石墨烯分散液中的石墨烯单层片径小于10μm，平均厚度为1～6nm，可剥离率大于90％，且层数≤10。

进一步地，添加的氢碘酸的质量浓度为20～55％，且氢碘酸的添加质量与石墨烯的添加质量之比为0.01～0.05。

进一步地，所述石墨烯-硅烷涂层溶液中含有5～20％的十二烷基苯磺酸钠。

进一步地，在对石墨烯-硅烷涂层进行烘干处理时，其烘干温度为50～100℃，烘干时间为10～200s。

软包装膜的制备方法还包括对铝合金箔进行除油除污酸洗预处理。

软包装膜，所述软包装膜包括铝合金箔、树脂膜层及石墨烯-硅烷涂层，且所述石墨烯-硅烷涂层涂覆在所述铝合金箔的上表面及下表面，所述树脂膜层涂覆在所述石墨烯-硅烷涂层的表面。

进一步地，所述铝合金箔为软态铝镁合金箔，选用的软态铝镁合金箔的断裂伸长率≥20％，且厚度为20～80μm。

本技术方案的有益效果为：本技术方案利用石墨烯结合硅烷形成的涂层具有优秀的成膜性、力学性能及耐蚀性，并且硅烷分子中同时存在亲有机和亲无机的两种官能团，能把有机材料和无机材料这两种性质差异很大的材料牢固结合在一起；硅烷能与铝合金形成Me-O-Si键，大大提高了铝合金的耐蚀性；而硅烷的有机官能团易于与树脂形成牢固的化学键，提高了树脂与铝合金之间的结合力，从而提高了层间稳定性；而石墨烯比表面及大、化学性质稳定等优点，且石墨烯与硅烷结合能形成涂层具有优秀的致密性，在腐蚀性质介质透过时能起到良好的物理阻隔作用；并且本技术方案中采用间隔式涂层处理工艺，即完成铝合金箔一面的石墨烯-硅烷涂层涂覆后，进行其与树脂膜复合步骤；之后再进行铝合金箔另一面的石墨烯-硅烷涂层涂覆，及其与树脂膜复合步骤；这种间隔式涂层工艺避免了设备硬质辊筒直接接触已涂覆有石墨烯-硅烷涂层的铝合金箔表面，保护了石墨烯-硅烷涂层在铝合金箔表面形成的具有耐蚀性的致密片层结构；通过本技术方案中所述的锂离子用软包装膜具有优秀的层间复合稳定性、耐蚀性及成型性；并且本技术方案中所述制备方法是直接在铝合金箔上进石墨烯-硅烷涂层涂覆，对铝合金箔并没有进行任何钝化处理，这样就避免出现在对铝合金箔进行钝化处理时，对带来的环境造成的污染，并且直接对铝合金箔进行石墨烯-硅烷涂层涂覆，节省了工艺流程及生产时间，大大地提高了生产效率；通过本技术方案制备的软包装膜可应用于锂离子电池软包装膜，也可以应用于其余类型电池、电容器、化学药品等外包装；

具体实施方式

下面结合实施例对本技术方案作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

软包装膜的制备方法，包括下述步骤：

(1)铝合金箔的表面处理

选用软包装电池用软头铝镁合金箔，牌号为8011、单面光亮、厚度为40μm、断裂伸长率为22％；选用德国汉高铝合金酸性脱脂剂Ridoline 560，配成质量溶度为5％的水溶液；铝合金箔的表面处理的具体工艺流程如下：将铝合金箔在温度为40℃的脱脂剂溶液浸泡30s，取出冷水喷淋清洗后，在温度为100℃的热风下烘干，然后自然冷却后，待用；

(2)硅烷溶液的制备

选用γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂(KH-550)，并将其与乙醇、去离子水按1∶12∶1的质量比进行配比，制得混合溶液；选用冰醋酸、氢氧化钠调节混合溶液的pH值到6，然后再用去离子水稀释并搅拌至其完全透明，即制得硅烷质量浓度为3％的硅烷溶液，待用；

(3)石墨烯分散液的制备

选用常州昂星公司的功能化氧化石墨烯粉末，单层片径0.2～10nm，平均厚度1nm，可剥离率＞90％；选用质量分数为45％的氢碘酸；称量石墨烯粉末溶于适量去离子水中，配制成石墨烯浓度为0.05mg\/mL的石墨烯溶液，超声分散处理30min，按5wt％的比例倒入十二烷基苯磺酸钠，超声分散处理30min，再按氢碘酸与石墨烯质量比为0.05:1加入氢碘酸，超声分散处理60min；

(4)石墨烯-硅烷涂层溶液的制备

按石墨烯分散液与硅烷溶液的体积比1∶2取石墨烯分散液、硅烷溶液，并将其二者混合，并超声分散60min；然后用去离子水稀释，得到石墨烯含量为0.01wt％的石墨烯-硅烷涂层溶液；

(5)软包装膜的制备

采用微凹辊涂布设备进行软包装膜的制备；

a.使用微凹辊涂布设备，将步骤(4)制得的石墨烯-硅烷涂层溶液作为涂布溶液，对已经经过步骤(1)处理的铝合金箔亮光面进行石墨烯-硅烷涂层涂覆，涂覆的石墨烯-硅烷涂层厚度为4μm，在烘干温度为50～85℃、烘干时间为40s的条件下进行烘干处理，这样就在所述铝合金箔的亮光面制得所述石墨烯-硅烷涂层；

b.使用粘胶剂DLB350将流延复合聚丙烯薄膜(CPP)与步骤(a)制得的石墨烯-硅烷涂层进行复合，其中CPP膜厚度为4μm，干胶量为2～3g\/m^2<\/sup>；

c.使用微凹辊涂布设备，将步骤(4)制得的石墨烯-硅烷涂层溶液作为涂布溶液，对已经过步骤(1)处理的铝合金箔哑光面进行石墨烯-硅烷涂层涂覆，涂覆的石墨烯-硅烷涂层厚度为4μm，在烘干温度为50～85℃、烘干时间为40s的条件下进行烘干处理，这样就在所述铝合金箔的哑光面制得所述石墨烯-硅烷涂层；

d.使用聚氨酯粘胶剂将双向拉伸尼龙膜(BOPA)与步骤(c)制得的石墨烯-硅烷涂层进行复合，其中BOPA膜厚度为25μm，干胶量为3～4g\/m^{2<\/sup>；然后熟化定型后，即制得软包装膜。}

对制得的软包装膜表面进行耐蚀性表征，按GB6807-86采用硫酸铜点蚀法进行测试，测试处理层的耐点滴腐蚀变色时间。对制得的所述软包装膜的各层进行粘结性及持久性表征，按《锂电池用铝塑复合膜》(CT\/CIAPS)进行树脂层与铝箔之间的粘结力测试，即分别测试铝塑膜浸泡电解液前后内层树脂层与铝箔之间的剥离强度，外层树脂层与铝箔之间的剥离强度；采用高温水浴法进行粘结持久性测试，具体为取制得的软包装膜样，将其制为规格为100mm×200mm的片状，并将其置于60℃热水中浸泡，观察外层尼龙膜层与铝箔未出现起泡离层的极限时间。对制得的软包装膜进行成型延展性表征，按GB\/T 1040.3-2006进行力学拉伸性能测试，即测试所述软包装膜的断裂伸长率；按《锂电池用铝塑复合膜》(CT\/CIAPS)测试冲压成型性能，具体为将规格为130mm×240mm的软包装膜样品，在冲压压力为0.3MPa、冲压时间为3s的条件下进行连续模压成型，测试样品0破损率时冲压成型可达最大冲压深度，测试结果在表1里表示。

实施例2

具体步骤如实施例1，所不同的是：硅烷溶液制备中选用缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(KH270)两种硅烷偶联剂，其比例为1:0.2。甲醇与乙醇以任意比例混合得到醇混合液，然后硅烷与醇混合液、去离子水按1：10：1的质量比进行配比。再用去离子水稀释成质量溶度为5％的硅烷溶液。选用常州昂星公司的氧化石墨烯粉末LGO1111，单层片径5～40nm，平均厚度1nm，可剥离率＞95％。

与实施例1进行同样的性能表征试验测试，测试结果在表1里表示。

对比例1

1)铝合金箔的钝化处理

选用软包装电池用软态镁铝合金箔，牌号8011，单面光亮，厚度为40μm，断裂伸长率20％；选用德国汉高铝合金碱性脱脂剂Ridoline 1022，配成质量溶度为2％的水溶液；选用软质铝箔用六价铬钝化处理剂，配成质量溶度为3％的水溶液；工艺流程如下：铝合金箔→脱脂剂溶液浸泡处理(60℃，20S)→冷水喷淋清洗→钝化剂溶液浸泡处理(30℃，20S)→冷水喷淋清洗→热风烘干(温度85℃)→冷却，待用。

2)软包装膜制备

使用粘胶剂DLB350将40μm CPP膜与已完成步骤(1)的铝合金箔亮光面复合，干胶量3～4g\/m ^{2<\/sup>；再使用聚氨酯粘胶剂将25μm BOPA膜与已完成步骤(1)的铝合金箔哑光面复合，干胶量4～5g\/m ^{2<\/sup>；完成熟化定型。}}

与实施例1进行同样的性能表征测试。测试结果在表1里表示。

对比例2

1)铝合金箔的钝化处理

具体步骤如对比实施例1，所不同的是：钝化处理选用三价铬钝化处理剂，有效成分溶度为20％，用水稀释成质量溶度为10％的三价铬溶液。钝化处理工艺采用涂布工艺，选用微凹辊涂布设备，将已除油清洗干净的铝箔双面连续涂层处理，涂层厚度2μm，烘干温度为50～80℃，烘干时间为10～20秒。

2)软包装膜制备，具体步骤如对比实施例1，与实施例1进行同样的性能表征试验测试。测试结果在表1里表示。

表1各实施例与各对比例的测试结果

*0破损率，即在统一成型条件下，按测试方法铝塑膜连续冲压成型50个无任何裂纹、破损。

从表1中可以看出实施例1中制得的软包装膜与实施例2中制得的软包装膜在耐蚀性能、粘结性能、持久性能及成型延展性能上都明显优于对比例1及对比例2中的软包装膜，这说明通过本技术方案中所述的制备方法制备的软包装膜的层间复合稳定性好、耐蚀性高，并且便于加工成型。

设计图

软包装膜的制备方法论文和设计

软包装膜的制备方法论文和设计-徐冰

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主设计要求

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设计说明书

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