关键词：丁酰肼偏二甲肼氮气保护
1、概述
农药丁酰肼可由偏二甲肼与丁二酸酐发生缩合反应制得，体系简单易推行。但是，在丁酰肼工业生产系统中，由于对原料偏二甲肼保护不足，部分偏二甲肼接触到空气中的氧，很快发生一系列的氧化反应，并产生多个杂质，甚至使原料部分黄变，最终影响了丁酰肼品质。杜绝原料氧化黄变自然就成为丁酰肼研究的目标和改善该工业产品的手段。通过原理分析和技术改造，采用加装氮气保护系统可有效隔离空气，防止氧化发生，并提高最终产品品质，技术上可行，经济上合理。
2、存在的问题
丁酰肼工业生产时，计量好的偏二甲肼在待放空高位槽中容易发生氧化反应而影响到产品品质；如果遇到停电或其他突发事件停止了偏二甲肼的滴加，那么长时间存放在高位槽中的偏二甲肼会明显发生变黄的氧化现象，丁酰肼的品质便难以确保。经过大量实验研究和生产实践发现，偏二甲肼的氧化主要会影响到丁酰肼产品的色度和N-二甲基亚硝胺（简称NDMA）残留量，其指标要求分别为色度不大于70黑曾，NDMA残留量不大于1ppm。杜绝原料氧化黄变自然就成为丁酰肼研究的目标和改善该工业产品的手段。
3、原理分析
3.1丁酰肼生产过程：
(CH3)2NNH2+(CH2)2(CO)2O→(CH2)2(COOH)CONHN(CH3)2
偏二甲肼丁二酸酐丁酰肼
（无色透明液体）（白色固体）白色固体粉末
3.2偏二甲肼的氧化
对于纯度较高的偏二甲肼来说，其液体无色透明。而作为原料来说，在贮存过程或转注过程中，由于过程不当或保护不足，偏二甲肼接触到空气中的氧，会很快发生一系列的氧化反应，并产生多个杂质，包含杂质水、二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、N-二甲基亚硝胺、四甲基四氮烯等。
由于N-二甲基亚硝胺结构中含有亚硝基，四甲基四氮烯和二氮烯结构中含有N=N基团，因而这三种化合物都呈黄色，可使偏二甲肼出现氧化变黄现象，同时大分子质量的四甲基四氮烯的产生可引起液体黏度增大。
在这些杂质中，除N-二甲基亚硝胺外，二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、N-二甲基亚硝胺、四甲基四氮烯等杂质基本不对产品品质产生影响，外商亦没有提出明确的指标控制要求，再者，绝大部分杂质在丁酰肼洗涤系统中能够被洗脱，所以这些杂质也的确没有必要不作为重要考察目标。
(CH3)2NNH2+O2→(CH3)2NNO+H2O
偏二甲肼氧气N-二甲基亚硝胺水
（无色透明液体）（黄色液体）
偏二甲肼的氧化物N-二甲基亚硝胺（又称N-亚硝基二甲胺）为高毒类化学品，具有极高的致突变性、致癌性和致畸性，属明令限制的危险化学品（危化品编号61753，经查属第六类毒害品和感染性用品中第一项毒害品，《危险化学品名录》2002版），多用于医药及食品分析研究。日本及多数发达欧美发达国家已经明确提出了对N-二甲基亚硝胺的控制要求。
采购商对丁酰肼明确提出了N-二甲基亚硝胺残余量不大于1ppm的严格要求，如果用未作保护的偏二甲肼生产丁酰肼，其产品质量很难保证，甚至会将对外合作推向被动的境地。
另外，从微观的角度来看，用丁二酸酐作原料生产丁酰肼的过程是一个厌水反应过程，因为丁酰肼和丁二酸酐均能够在水中溶解。
4、解决方案
防氧化的办法只能是绝氧，那么系统既要保持能够正常滴加，又要保证做到不氧化，最好的办法是加一种防氧化气体，以隔绝空气而达到使用要求。氮气是一种最普遍、价格低廉而又能完全满足要求的气体。
如图4.1所示，在偏二甲肼高位槽上加装氮气保护气体。所使用的瓶装氮气作为氮气源，通过减压阀后（0.01MPa正压即可，因为仅作为保护气体，其气量和压力要求均较低），送到生产二层平台流量控制部分，再通过流量控制调节阀，调至1-2mL/S送至偏二甲肼高位槽上部，经过高位槽上部的氮气进气管，直接供给系统，偏二甲肼高位槽放空阀作为出口堵防空气进入，在整个偏二甲肼高位槽罐体内部形成氮气气封，保证了将物料与空气完全隔离。当然，偏二甲肼是作为后加入物料滴加入反应釜的，那么保证滴加维持恒定的速度也是同样重要的问题。如果能将高位槽罐内压力与外界达成平衡，又能够完全保证气体密封于保护氮气之中，即可保证恒速滴定的要求。对此，我们提出在偏二甲肼高位槽顶端和反应釜釜盖开口，引细管（Φ10×1）将高位槽与反应釜连通，形成平衡的压力系统，其原理类似于恒压滴液漏斗，如此一来，便可在完全氮气保护的情况下，又能恒速、恒压滴定，维持反应正常进行。
图4.1丁酰肼生产系统合成部分
5、结果分析
从加装氮气保护系统改造前后各抽取四批产品，进行物料性质对比，如下列表5.1。
表5.1改造前后丁酰肼产品指标对比表
通过表5.1比较发现，改造前后对产品结果影响最大的因素是色度和NDMA残留，其他指标并无较大影响。
作图比较改造前后色度的变化和NDMA残留量的变化。由图5.1可知，丁酰肼在改造前色度检测值范围在25-45黑曾，而改造后为10-20黑曾，品质极大改善。由图5.2可知，丁酰肼在改造前的产品中，NDMA残余含量为0.5-1ppm，并且接近限值，而改造后的残余含量基本集中在0-0.4ppm的范围中，并且非常集中，远小于外商要求的不大于1ppm，使产品质量完全合格。
通过对氮气保护系统的加装改造，完善了丁酰肼生产系统，原有的偏二甲肼氧化现象被彻底消除，原有偏二甲肼久置后发生黄变的问题也完全解决。产品质量提高，收率稳定，技术上可行。
所使用的保护氮气为纯氮，价格为100元/瓶，加运费20元/瓶，合计120元/瓶，每瓶气能够连续使用5天，总计生产约6吨丁酰肼产品，即每吨产品中增加20元成本即可保证产品质量完全满足，经济上合理。
参考文献
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