全文摘要
本发明提供了一种Bi4MoO9的绿色合成方法，包括：(1)将Bi(NO3)3·5H2O与丙三醇混合得到溶液A；(2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中得到溶液B；(3)将NH4HCO3溶于去离子水中得到溶液C；(4)将溶液B缓慢加入到溶液C中，搅拌得到溶液D；(5)将溶液A在85～95℃水浴加入溶液D，搅拌反应，经后处理得到Bi4MoO9粉末。本发明采用NH4HCO3作为辅助剂，避免现有水热法制备Bi4MoO9过程中强酸、强碱和工艺复杂的不足且收率高(90％以上)，NH4HCO3的溶解度大、易洗涤、副产物易挥发、污染小，原料来源广泛、价格低，且受热易分解，便于分离出去；采用本发明方法制备的Bi4MoO9优良的可见光催化性能，可替代传统的光催化剂，如：TiO2、ZnO等，应用于处理印染废水、有机废水等方面。
主设计要求
1.一种Bi4MoO9的绿色合成方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序步骤：(1)将Bi(NO3)3·5H2O与丙三醇混合，超声剧烈搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清溶液A；(2)将(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液B；(3)将NH4HCO3溶解于去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液C；(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；混合溶液B中的(NH4)6Mo7O24·4H2O与混合溶液C中的NH4HCO3的质量比为1:5～10；(5)将步骤(1)制备的溶液A在水浴中加热到85～95℃，并搅拌保持10～30min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，在85～95℃水浴中继续搅拌反应2～4h，反应液经后处理得到所述Bi4MoO9；溶液A中的Bi(NO3)3·5H2O和溶液D中的(NH4)6Mo7O24·4H2O的质量比为1:0.05～0.20。
设计方案
1.一种Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的绿色合成方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序步骤：
(1)将Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O与丙三醇混合，超声剧烈搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清溶液A；
(2)将(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O溶于去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液B；
(3)将NH4<\/sub>HCO3<\/sub>溶解于去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液C；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；混合溶液B中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与混合溶液C中的NH4<\/sub>HCO3<\/sub>的质量比为1:5～10；
(5)将步骤(1)制备的溶液A在水浴中加热到85～95℃，并搅拌保持10～30min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，在85～95℃水浴中继续搅拌反应2～4h，反应液经后处理得到所述Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>；溶液A中的Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O和溶液D中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O的质量比为1:0.05～0.20。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O与丙三醇用量之比为1g：20～30mL。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与去离子水用量之比为1g：280～300mL。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中NH4<\/sub>HCO3<\/sub>与去离子水用量之比为1g：40～45mL。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中混合溶液B中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与混合溶液C中的NH4<\/sub>HCO3<\/sub>的质量比为1:5～10。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中溶液A中的Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O和溶液D中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O的质量比为1:0.09～0.11。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中后处理方法如下：反应液经离心、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在500～700℃下煅烧2～4h，得到黄色Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>粉末。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中超声功率为60～180W。
设计说明书
(一)技术领域
本发明涉及一种Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的绿色合成方法，属于半导体光催化材料开发制备领域。
(二)背景技术
当前全世界面临能源短缺及环境污染的重大挑战。光催化技术既可以光解水制氢，又可以降解有机污染物，被视为缓解能源和环境压力的重要潜在技术。在众多光催化剂中，钼酸铋是典型的Aurivillius型氧化物，表现出优异的光催化性能。
钼酸铋常见晶相结构为Bi2<\/sub>MoO6<\/sub>、Bi3.64<\/sub>Mo0.36<\/sub>O6.55<\/sub>和Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>，Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的价带位置较高，具有相对较强的氧化能力，有利于增强光催化降解能力。目前Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的制备方法主要是水热法，需要高压反应环境，带来操作不便。而且由于原料Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O溶于水时会产生不溶于水的碱式盐沉淀，目前已有文献中制备Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>多采用稀硝酸溶液溶解Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O，而且还需要通过调节强碱NaOH用量严格控制pH，以便得到Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>晶相的生成，见以下参考文献：①Phuruangrat A,Jitrou P,Dumrongrojthanath P,et al.Hydrothermalsynthesis and characterization of Bi 2<\/sub>MoO6<\/sub>nanoplates and their photocatalyticactivities.Journal of Nanomaterials,2013,2013:8。
因此现有涉及强酸、强碱和高压制备Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>工艺存在操作不便及环境破坏大的不足。因此开发Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的绿色新型制备方法具有重要意义。
(三)发明内容
为了克服上述问题，本发明提供了一种Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的绿色合成方法，以解决现有Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>制备工艺复杂及需要涉及强酸碱反应的不足。
本发明采用的技术方案是：
一种Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>的绿色合成方法，其特征在于，所述方法包括如下顺序步骤：
(1)将Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O与足量丙三醇混合，超声剧烈搅拌20～40min后，在20～30℃下继续搅拌，得到澄清溶液A；通过超声促进Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O在丙三醇中充分溶解；
(2)将(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O溶于足量去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液B；
(3)将NH4<\/sub>HCO3<\/sub>溶于足量去离子水中，在室温下静置，得到混合溶液C；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；混合溶液B中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与混合溶液C中的NH4<\/sub>HCO3<\/sub>的质量比为1:5～10；
(5)将步骤(1)制备的溶液A在水浴中加热到85～95℃，并搅拌保持10～30min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，在85～95℃水浴中继续搅拌反应2～4h，反应液经后处理得到所述Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>；溶液A中的Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O和溶液D中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O的质量比为1:0.05～0.20。
优选的，步骤(1)中Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O与丙三醇用量之比为1g：20～30mL。
优选的，步骤(2)中(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与去离子水用量之比为1g：280～300mL。
优选的，步骤(3)中NH4<\/sub>HCO3<\/sub>与去离子水用量之比为1g：40～45mL；
优选的，步骤(4)中混合溶液B中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O与混合溶液C中的NH4<\/sub>HCO3<\/sub>的质量比为1:5～10。
优选的，步骤(5)中溶液A中的Bi(NO3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O和溶液D中的(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O的质量比为1:0.09～0.11。
具体的，步骤(5)中后处理方法如下：反应液经离心、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在500～700℃下煅烧2～4h，得到黄色Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>粉末。
步骤(1)中超声功率为60～180W。
本发明的有益效果主要体现在：本发明采用NH4<\/sub>HCO3<\/sub>作为辅助剂，避免现有水热法制备Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>过程中强酸、强碱和工艺复杂的不足且收率高(90％以上)，NH4<\/sub>HCO3<\/sub>的溶解度大、易洗涤、副产物易挥发、污染小，原料来源广泛、价格低，且受热易分解，便于分离出去；采用本发明方法制备的Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>优良的可见光催化性能，可替代传统的光催化剂，如：TiO2<\/sub>、ZnO等，应用于处理印染废水、有机废水等方面。
(四)附图说明
图1为本发明具体实施例1所制备的具有光催化活性的Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>光催化剂的XRD物相图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
(1)称取0.4851g Bi(NO 3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O溶于14mL丙三醇中，在超声清洗仪中超声(超声功率60W)并剧烈搅拌40min，得到澄清溶液A，在20℃下继续搅拌待用；
(2)称取0.0530g(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O溶于15mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液B；
(3)称取0.3555g NH 4<\/sub>HCO3<\/sub>溶于15mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液C；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；
(5)将步骤(1)制备的丙三醇溶液在水浴中加热到90℃，并搅拌保持10min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，置于90℃水浴中继续搅拌反应2h，经离心、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在600℃下煅烧3h，得到Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>粉末，XRD物相图参见图1，由图1可见，Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>标准卡片(JCPDS No.12-0149)中的特征峰，都出现在了实施例1制备样品的XRD衍射峰中，说明实施例1得到了Bi 4<\/sub>MoO9<\/sub>相。
实施例2：
(1)称取0.5821g Bi(NO 3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O溶于17.5mL丙三醇中，在超声清洗仪中超声(超声功率60W)并剧烈搅拌30min，得到澄清溶液A，在30℃下继续搅拌待用；
(2)称取0.0530g(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O溶于15.9mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液B；
(3)称取0.424g NH 4<\/sub>HCO3<\/sub>溶于19mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液C；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；
(5)将步骤(1)制备的丙三醇溶液在水浴中加热到90℃，并搅拌保持30min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，置于95℃水浴中继续搅拌反应4h，经离心、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在500℃下煅烧4h，得到Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>粉末。
实施例3：
(1)称取0.9832g Bi(NO 3<\/sub>)3<\/sub>·5H2<\/sub>O溶于28.5mL丙三醇中，在超声清洗仪中超声(超声功率180W)并剧烈搅拌20min，得到澄清溶液A，在25℃下继续搅拌待用；
(2)称取0.0983g(NH4<\/sub>)6<\/sub>Mo7<\/sub>O24<\/sub>·4H2<\/sub>O溶于28.5mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液B；
(3)称取0.5898g NH 4<\/sub>HCO3<\/sub>溶于25.5mL去离子水中，在室温下静置待用，得到混合溶液C；
(4)将步骤(2)所得的混合溶液B缓慢加入到步骤(3)所得的混合溶液C中，搅拌得到澄清的混合溶液D；
(5)将步骤(1)制备的丙三醇溶液在水浴中加热到90℃，并搅拌保持20min，随后加入步骤(4)制备的混合溶液D，置于85℃水浴中继续搅拌反应3h，经离心、洗涤、干燥得到白色粉末，再将白色粉末在700℃下煅烧2h，得到Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>粉末。
性能测试实验：
Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>光催化性能测试是在光化学反应仪中进行的，首先在石英反应管中加入50mL初始浓度5mg\/L的罗丹明B(RhB)溶液，称取0.025g实施例中制备的Bi4<\/sub>MoO9<\/sub>加入到上述50mL RhB溶液中，开启500w氙灯光照3h，通过紫外可见分光光度计测试溶液中剩余罗丹明B浓度，计算罗丹明B降解率(％)。
表1：实施例1～3样品的检测分析结果
申请码:申请号:CN201910590043.2 申请日:2019-06-29 公开号:CN110372037A 公开日:2019-10-25 国家:CN 国家/省市:86(杭州) 授权编号:授权时间:主分类号:C01G 39/00 专利分类号:C01G39/00;B01J23/31;C02F1/30;C02F101/30;C02F101/38;C02F103/30 范畴分类:19F; 申请人:浙江工业大学 第一申请人:浙江工业大学 申请人地址:310014 浙江省杭州市下城区潮王路18号 发明人:孙青;马俊凯;盛嘉伟;张俭 第一发明人:孙青 当前权利人:浙江工业大学 代理人:冷红梅 代理机构:33246 代理机构编号:杭州千克知识产权代理有限公司 优先权:关键词:当前状态:审核中 类型名称:外观设计
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