混合型稀土精矿中三价/四价铈的酸浸行为及其氟、钙资源转化的基础研究

论文摘要

白云鄂博Fe-RE-Nb多金属共生矿是世界最大的混合型轻稀土矿,在我国有着重要得战略地位。目前处理混合型轻稀土矿的主流工艺为浓硫酸焙烧法和氢氧化钠分解法,但两者都存在着严重的三废污染和伴生资源浪费的问题。本研究团队长期致力于白云鄂博稀土资源的绿色开发与综合利用研究,以源头治理、学科交叉的思路,提出了白云鄂博稀土资源选冶联合绿色提取新技术工艺。新技术实现了高品位稀土精矿的产业化推广,开发了高品位混合型稀土精矿酸浸碱溶清洁高效提取新技术,并进行了工业示范。本研究即针对新技术工业示范过程存在的问题展开关键技术的机理研究,以便更好的指导工艺生产,实现稀土资源的绿色提取。具体研究内容如下:针对稀土精矿焙烧-酸浸过程存在铈的氧化、浸出酸雾等问题,展开不同焙烧气氛下（氧化/非氧化）混合稀土精矿的焙烧反应机制研究,以及浸出过程中RE与F协同浸出规律的研究。通过研究发现,在600℃无论是在氧化焙烧还是非氧化焙烧的情况下,混合稀土精矿中的氟碳铈矿都会分解为（Ce,La）OF,氧化焙烧矿（Ce,La）OF相中铈以Ce4+为主存在,而非氧化焙烧矿以Ce3+为主。研究了酸浸温度、盐酸浓度、液固比与Zeta电位随酸浸时间的变化规律,证实了浸出过程中Ce3+、Ce4+、F-、H+之间的协同浸出行为。由于氧化焙烧矿与非氧化焙烧矿Ce3+/Ce4+含量比不同,反应初期氧化焙烧矿表面对于H+的排斥力要大于非氧化焙烧矿,因此在低温、低酸度下,Ce4+比Ce3+和非铈稀土难浸出;而高温、高酸度下,溶液中H+离子运动加剧,突破了氧化焙烧矿中Ce4+对于H+的排斥力,致使氧化焙烧矿表面开始吸附大量的H+离子,Ce4+会短时间内与F-形成[CeFx]4-x络合物,同时促进了（Ce,La）OF相中稀土的溶解。而且Ce4+易被Cl-还原成Ce3+并放出氯气,Ce3+又会与F-形成CeF3沉淀。最终得到氧化焙烧矿的最佳浸出率为:Ce 51.28%,非Ce稀土 45.66%;而非氧化焙烧矿中铈主要以Ce3+存在,Ce与非铈稀土元素保持同步浸出,浸出过程温和且无氯气的放出,但总浸出率低于氧化焙烧矿,最终得到非氧化焙烧矿的最佳浸出率为:Ce 42.38%,非Ce稀土 42.07%。为了提高非氧化焙烧矿的浸出率,采用超声波外场强化手段对来促进稀土的浸出,稀土浸出率大幅度提升,最终得到非氧化焙烧矿的超声波助浸最佳浸出率为:Ce 87.54%,非Ce稀土 86.43%。主要因为超声波对稀土浸出过程具有物理机制和化学机制两方面的作用。在物理机制方面,超声波对氟碳铈矿的固体表面造成极大的剪切应力,并有助于钝化膜的去除,从而促进了稀土的浸出;在化学机制方面发现,超声波辅助浸出过程中通过羟基氧化将矿物表面的Ce3+氧化成Ce4+,Ce4+与F-形成络合物并促进了稀土的浸出;同时通过溶液中的H202将Ce4+还原成Ce3+,防止了氯离子被氧化成氯气。针对酸浸渣碱分解效率低,碱液回用率低等问题,采用氢氧化钠亚熔盐体系分解酸浸渣。通过对温度、浓度、固碱比、时间等条件的研究,确定了最佳的工艺条件:反应温度180℃,碱浓度70%,液固比为5:1,反应时间为90分钟,稀土的转化率为98.02%,大幅度提高了碱分解的效率。并对反应过程进行了动力学分析,得出分阶段的动力学方程,证实了亚熔盐体系分解酸浸渣的工艺可行性。短时间阶段（0～20min）的表观活化能为40821.74J/mol,反应速率受界面传质和产物层扩散共同控制,通过计算结合经验公式确定了酸浸渣分解的动力学方程为:长时间阶段（20～90min）的表观活化能为10475.64J/mol,反应速率只受到产物层扩散的影响,其动力学方程为:针对混合氯化稀土溶液杂质含量高的问题,研究了以稀土化合物作为除氟剂来高效去除溶液中微量的氟。通过对稀土化合物种类、含量、反应时间、反应温度、稀土浓度和溶液pH等相关参数的研究,得到在碳酸镧含量8%,稀土浓度240g/L,溶液PH≤1,温度90℃,反应时间2h,保温1h的实验条件下,溶液除氟率可以达到99.60%。对滤渣进行分析表明,向溶液中加入碳酸稀土后,一方面可以生成具有高比表面积的碱式碳酸稀土 RECO3（OH）,会对氟产生较强的吸附作用;另一方面溶液中的氟离子会和碳酸稀土通过形成极性共价键而生成稳定的氟碳稀土化合物REFC03,以达到除氟的目的。同时研究了硫酸沉淀法去除混合氯化稀土溶液中钙的工艺,并得出最佳工艺条件为:稀土浓度为350g/L,反应温度25℃,反应时间2h,硫酸用量为钙含量的1.0倍,在此条件下,钙元素的去除率为80.35%,稀土的损失率为16.86%。液相中Ca/REO为1.67,达到萃取指标要求;再通过逆流循环洗涤工艺回收钙渣中的稀土和钙元素,得到最佳回收工艺条件:液固比5:1,水洗温度25℃,水洗时间2h,洗涤级数3,稀土的回收率高达97.03%;再将最终的钙渣制备成硫酸钙晶须,实现资源的转化利用。

论文目录

• 学位论文数据集
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
•   1.1 稀土概论
•     1.1.1 稀土元素
•     1.1.2 稀土的物理化学性质
•     1.1.3 稀土的用途
•   1.2 稀土资源概况
•     1.2.1 世界稀土资源分布
•     1.2.2 我国稀土资源分布
•   1.3 白云鄂博混合型稀土矿分解工艺概述
•     1.3.1 混合型稀土矿的特点
•     1.3.2 混合型稀土矿的分解工艺
•     1.3.3 酸浸碱溶工艺
•   1.4 酸浸碱溶工艺关键技术环节的共性问题
•     1.4.1 热分解
•     1.4.2 NaOH分解
•     1.4.3 盐酸浸出
•     1.4.4 氯化稀土溶液净化
•   1.5 课题研究目的及意义
•   1.6 本课题的主要研究内容
• 第二章 混合稀土精矿的焙烧机制及浸出过程中RE与F的协同浸出规律
•   2.1 实验部分
•     2.1.1 实验原料
•     2.1.2 研究方法
•     2.1.3 实验设备
•     2.1.4 表征手段
•   2.2 结果与讨论
•     2.2.1 氧化与非氧化焙烧气氛下混合稀土精矿的焙烧及浸出机理研究
•       2.2.1.1 氧化与非氧化焙烧气氛下混合稀土精矿的焙烧机制
•       2.2.1.2 焙烧矿中各元素的协同浸出行为及元素迁移规律
•       2.2.1.3 酸浸温度、盐酸浓度与Zeta电位随酸浸时间的变化规律
•     2.2.2 超声波外场强化下的Ce、非Ce稀土与F的浸出行为规律研究
•       2.2.2.1 超声波外场强化下Ce与非Ce稀土的浸出行为规律研究
•       2.2.2.2 超声波外场强化下F的浸出行为规律研究
•       2.2.2.3 超声波辅助浸出非氧化焙烧氟碳铈矿浸出机理
•   2.3 本章小结
• 第三章 亚熔盐体系中稀土矿物的分解行为及动力学研究
•   3.1 实验部分
•     3.1.1 实验原料
•     3.1.2 实验设备
•     3.1.3 实验步骤
•     3.1.4 分析测试方法
•   3.2 NaOH亚熔盐体系分解酸浸渣的过程研究
•     3.2.1 温度对稀土转化率的影响
•     3.2.2 NaOH浓度对稀土转化率的影响
•     3.2.3 液固比对稀土转化率的影响
•   3.3 NaOH亚熔盐分解酸浸渣宏观动力学研究
•     3.3.1 动力学研究方法
•     3.3.2 短时间阶段
•     3.3.3 长时间阶段
•     3.3.4 酸浸渣在NaOH亚熔盐分解过程中相的变化
•   3.4 本章小结
• 第四章 混合氯化稀土溶液中的深度除氟机制
•   4.1 实验部分
•     4.1.1 实验原料
•     4.1.2 实验仪器与设备
•     4.1.3 实验步骤
•     4.1.4 分析测试方法
•   4.2 结果与讨论
•     4.2.1 稀土化合物-除氟剂的选择
•     4.2.2 反应时间对除氟率的影响
•     4.2.3 原料液稀土浓度对除氟率的影响
•     4.2.4 原料液PH的影响对除氟率的影响
•   4.3 本章小结
• 第五章 混合氯化稀土溶液中的深度除钙机制
•   5.1 实验部分
•     5.1.1 实验原料
•     5.1.2 试验设备
•     5.1.3 研究方法
•     5.1.4 测试方法
•   5.2 结果与讨论
•     5.2.1 硫酸法除钙研究
•       5.2.1.1 稀土浓度对除钙过程的影响
•       5.2.1.2 反应时间对除钙过程的影响
•       5.2.1.3 反应温度对除钙过程的影响
•       5.2.1.4 硫酸用量对除钙过程的影响
•       5.2.1.5 除钙渣的XRD分析
•       5.2.1.6 除钙渣的SEM分析
•     5.2.2 钙和稀土的分离
•       5.2.2.1 稀土的回收
•       5.2.2.2 洗钙渣的XRD分析
•       5.2.2.3 洗钙渣的SEM分析
•       5.2.2.4 钙元素的回收
•       5.2.2.5 硫酸钙晶须的SEM分析
•   5.3 本章小结
• 结论
• 本论文的创新点
• 参考文献
• 致谢
• 研究成果及发表的学术论文
• 作者和导师简介
• 附录

文章来源

类型: 博士论文

作者: 张栋梁

导师: 李梅

关键词: 铈的氧化,络合物,超声波助浸,亚熔盐体系,氯化稀土溶液

来源: 北京化工大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 资源科学,矿业工程

单位: 北京化工大学

基金: 国家自然基金

分类号: TD983

DOI: 10.26939/d.cnki.gbhgu.2019.000105

总页数: 127

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