全文摘要
本发明提供一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，包括氧化、溴化反应，沉降段分离，溴化氢的回收套用；本发明通过连续化进料溴化的方式提高了溴化剂的利用率，连续化反应降低了能耗，提高了产能；成本比传统工艺降低15～20％，产能提高20～25％。本发明以溴化钠替代溴素，采用塔式反应器，在双氧水氧化作用下，通过连续化进料，利用各物料比重不同，形成上下对流使反应物料充分接触反应，得苯醚酮溴化物。在此过程中，逸出的溴化氢气体被吸收后回收利用，而水层中溴化钠及溴化氢也可以通过浓缩等处理继续回收利用，从而大大减少了溴化剂的浪费，使溴化剂利用率最大化。
主设计要求
1.一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：包括氧化、溴化反应，沉降段分离，溴化氢的回收套用。
设计方案
1.一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：包括氧化、溴化反应，沉降段分离，溴化氢的回收套用。
2.根据权利要求1所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述氧化、溴化反应，连续通入苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水；反应温度为55-60℃。
3.根据权利要求1所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述沉降段分离，上端沉降段分离后的为含苯醚酮溴化物的有机料层；下端沉降段的水层中溴化氢含量为1.8-2.3%，溴化钠含量为7-11%，PH<2。
4.根据权利要求1所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述溴化氢的回收套用，氧化、溴化反应过程中溢出的溴化氢，进入吸收系统，氢氧化钠溶液作为吸收液，将逸出的溴化氢吸收后重新生成溴化钠，达到一定浓度后，再经过中和、浓缩、酸化处理后得到溴化钠溴化氢混合溶液，套用于氧化、溴化反应过程。
5.根据权利要求1所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述氧化、溴化反应，苯醚酮、环己烷从第二加料区加入，溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水从第一加料区加入，在氧化塔进行混合反应。
6.根据权利要求2所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水的进料重量比为1：2：1：0.4，所述溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为30-40%，溴化氢含量为9-11%；所述双氧水的含量为28-32%。
7.根据权利要求2所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述氧化、溴化反应，混合物料进行氧化、溴化反应时，会逐渐分层，含苯醚酮溴化物的有机层经第一加料区进入上端沉降段继续分离，含溴化氢、溴化钠的水层则通过第二加料区进入下端沉降段继续分离。
8.根据权利要求3所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述含苯醚酮溴化物的有机料层中，苯醚酮溴化物含量为94.2-95.5%，苯醚酮含量为0.5-1.0%。
9.根据权利要求4所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：所述吸收系统中，氢氧化钠溶液的初始浓度为28-32%；
所述中和，当吸收系统中溶液的PH≤9时，与沉降段分离的水层中和至PH为6~7；
所述浓缩，浓缩至至溴化钠含量为35%~40%；
所述酸化，加入浓度为45-48%溴化氢溶液进行酸化，重新得到溴化钠溴化氢混合溶液；所述溴化钠溴化氢混合溶液，溴化钠含量为30-40%，溴化氢含量为9-11%。
10.根据权利要求2所述的一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其特征在于：连续溴化反应稳定时，溴化钠溴化氢混合溶液来源于溴化氢的回收套用，量不足时，可以额外补加；
所述连续溴化反应，氧化塔两端分别连接第一加料区、第二加料区，第一加料区上方为上端沉降段，第二加料区下方为下端沉降段。
设计说明书
技术领域
本发明涉及一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，特别涉及以苯醚酮、溴化钠溴化氢混合溶液为主要原料，以双氧水为氧化剂，在塔式连续反应器内进行连续溴化反应的生产方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
苯醚甲环唑，又名恶醚唑，具有内吸性，是甾醇脱甲基化抑制剂，杀菌谱广，是三唑类杀菌剂中安全性比较高的，具有内吸性，杀菌谱广，是甾醇脱甲基化抑制剂。杀菌谱广，用于叶面处理或种子处理，广泛应用于果树、蔬菜等作物，有效防治黑星病，黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病等。杀菌谱广，对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。对葡萄炭疽病、白腐病效果也很好。叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。
苯醚酮溴化物为生产苯醚甲环唑的重要中间体，由4-（4-氯苯氧基）-2-氯苯基甲基酮与溴化剂进行溴化取代反应制得。原有制备工艺多以溴素为原料，进行间歇式反应制得，溴素价格较高，且溴素在溴化过程中利用率较低，生成溴化盐后做危废处理，造成极大的浪费，且间歇式反应过程中的升温、降温等操作造成较大的能量消耗。同时，溴素使用过程中也存在较大的安全隐患。
发明内容
为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，其以双氧水为氧化剂，以苯醚酮、溴化钠、溴化氢混合溶液为主要原料制备苯醚酮溴化物，实现以下发明目的：
（1）提高溴化剂的利用率；
（2）提高产量和产能；
（3）降低能量在升温、降温等转化过程中的消耗；
（4）提高反应的安全性，降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，包括氧化、溴化反应，沉降段分离，溴化氢的回收套用。
所述氧化、溴化反应，连续通入苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水；反应温度为55-60℃。
所述沉降段分离，上端沉降段分离后的为含苯醚酮溴化物的有机料层；下端沉降段的水层中溴化氢含量为1.8-2.3%，溴化钠含量为7-11%，PH<2。
所述溴化氢的回收套用，氧化、溴化反应过程中溢出的溴化氢，进入吸收系统，氢氧化钠溶液作为吸收液，将逸出的溴化氢吸收后重新生成溴化钠，达到一定浓度后，再经过中和、浓缩、酸化处理后得到溴化钠溴化氢混合溶液，套用于氧化、溴化反应过程。
所述氧化、溴化反应，苯醚酮、环己烷从第二加料区加入，溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水从第一加料区加入，在氧化塔进行混合反应。
所述苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水的进料重量比为1：2：1：0.4，所述溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为30-40%，溴化氢含量为9-11%；所述双氧水的含量为28-32%。
所述氧化、溴化反应，混合物料进行氧化、溴化反应时，会逐渐分层，含苯醚酮溴化物的有机层经第一加料区进入上端沉降段继续分离，含溴化氢、溴化钠的水层则通过第二加料区进入下端沉降段继续分离。
所述含苯醚酮溴化物的有机料层中，苯醚酮溴化物含量为94.2-95.5%，苯醚酮含量为0.5-1.0%。
所述吸收系统中，氢氧化钠溶液的初始浓度为28-32%；
所述中和，当吸收系统中溶液的PH≤9时，与沉降段分离的水层中和至PH为6~7；
所述浓缩，浓缩至至溴化钠含量为35%~40%；
所述酸化，加入浓度为45-48%溴化氢溶液进行酸化，重新得到溴化钠溴化氢混合溶液；所述溴化钠溴化氢混合溶液，溴化钠含量为30-40%，溴化氢含量为9-11%。
连续溴化反应稳定时，溴化钠溴化氢混合溶液来源于溴化氢的回收套用，量不足时，可以额外补加。
所述连续溴化反应，氧化塔两端分别连接第一加料区、第二加料区，第一加料区上方为上端沉降段，第二加料区下方为下端沉降段。
所述苯醚酮溴化物为4-（4-氯苯氧基）-2-氯苯基溴甲基酮；
本发明采用溴化钠代替溴素，在酸性环境下经双氧水氧化得单质溴，在氧化塔中与苯醚酮混合进行溴化反应得4-（4-氯苯氧基）-2-氯苯基溴甲基酮，即苯醚酮溴化物。
本发明制备苯醚酮溴化物反应式如下：
从上面的反应式可以看出，在这一系列反应中，溴化剂除参与溴化反应之外，溴基本没有消耗，上述反应式可以简写为：
作为一种改进，系统中反应消耗的只有双氧水及溴化氢两种主要原料，双氧水在进料过程中加入，溴化氢则只需要在后处理过程中补入，即吸收系统吸收液与水层中和后，经过蒸馏浓缩蒸出部分水分，剩余液体主要是含溴化钠的盐溶液，再补入定量的溴化氢进行酸化，则得到溴化钠溴化氢混合溶液，溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为30~40%，溴化氢含量为10%左右，PH≤2，继续在反应系统中套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
（1）本发明以溴化钠替代溴素，采用塔式反应器，在双氧水氧化作用下，通过连续化进料，利用各物料比重不同，形成上下对流使反应物料充分接触反应，得苯醚酮溴化物。在此过程中，逸出的溴化氢气体被吸收后回收利用，而水层中溴化钠及溴化氢也可以通过浓缩等处理继续回收利用，从而大大减少了溴化剂的浪费，使溴化剂利用率最大化。
按生产苯醚酮溴化物的投入及产出计算，产出苯醚酮溴化物消耗约为溴总投料量的80%，水层中回收再利用溴约占16%，逸出回收的溴化氢约占2%，合计溴化剂利用率在98%以上。
（2）本发明所述连续溴化反应，缩短反应时间，提高产量和产能。
原间歇式反应产量仅3t\/天，月产量仅60t，改变为连续化反应后，减少了间歇式打料时间、原料升温反应、反应完毕降温的过程，大大缩短了反应时间，使产量增加至6t\/天，月产量近180t，扩大产能一倍以上。
（3）降低能量在升温、降温等转化过程中的消耗；
连续化反应避免了升温、降温过程的能量消耗，按产出苯醚酮溴化物单耗计算，电、汽消耗同间歇式反应相比下降约50元\/吨，月产180吨减少消耗0.9万元。
（4）提高反应的安全性，降低生产成本。
（5）本发明制备的苯醚酮溴化物粗品，含量为94.2-95.5%，苯醚酮含量为0.5-1.0%。
附图说明
图 1 是本发明的工艺流程图；
图中：
1-苯醚酮罐，2-环己烷罐，3-溴化钠溴化氢混合溶液罐，4-双氧水罐，5-塔式反应器，6-上端沉降段，7-第一加料区，8-氧化塔，9-第二加料区，10-下端沉降段。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，具体操作如下：
S1. 氧化、溴化反应
将塔式反应器5用填料填充作为氧化塔8，氧化塔8提前预热至55~60℃，打开塔式反应器5顶部排气管阀，各物料通过称重模块计量的方式开启控制阀从高位槽中放入第一加料区7及第二加料区9，打开苯醚酮罐1、环己烷罐2、溴化钠溴化氢混合溶液罐3、双氧水罐4底部控制阀，将苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水阀门调整开度，分别以5kg\/min、10kg\/min、5kg\/min、2kg\/min的速度通入塔式反应器5，溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为30%，溴化氢含量为10%，双氧水含量为30%，物料在氧化塔8中混合进行氧化、溴化反应，并逐渐分层，苯醚酮溴化物等有机层经第一加料区7进入上端沉降段6继续分离，含溴化氢、溴化钠的水层则通过第二加料区9进入下端沉降段10继续分离。
氧化塔8内上下物料比重不同，苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水在塔内氧化塔8形成对流，充分接触混合发生溴化反应；
S2. 沉降段分离
上端沉降段6分离后的有机料层经取样检测苯醚酮溴化物归一含量为94.2%（液相检测），苯醚酮剩余1.0%，反应合格，有机层转入脱溶工段；下端沉降段10水层中间取样溴化氢含量为2.3%，溴化钠含量为8%，PH<2。分出的酸性水备用中和，蒸馏浓缩、再补酸等处理后，达到溴化钠溴化氢混合溶液浓度指标后，继续在反应系统中循环套用。
溴化氢的回收套用
氧化塔8氧化过程中部分溢出的溴化氢气等，经塔式反应器5顶端的排气管线进入吸收系统，吸收系统中氢氧化钠溶液（初始浓度为30%）为吸收液，吸收液将逸出的溴化氢吸收后重新生成溴化钠，吸收系统中的吸收液运行24h后，取样检测溴化钠含量为1%，PH≥12；连续化过程中每24h检测一次，当PH≤9时，与S2水层中和至PH为6~7后，倒料至蒸馏浓缩釜中蒸馏浓缩至溴化钠盐含量为35%~40%、再按比例加入45~48%的溴化氢酸化后，达到套用指标（即溴化钠含量为30%，溴化氢含量为10%）继续做溴化钠溴化氢混合溶液使用。整个反应体系中基本没有溴化剂的损耗，利用率实现最大化。
实施例2：
一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，具体操作如下：
S1. 氧化、溴化反应
将塔式反应器5用填料填充作为氧化塔8，氧化塔8提前预热至55~60℃，打开塔式反应器5顶部排气管阀，各物料通过称重模块计量的方式开启控制阀从高位槽中放入第一加料区7及第二加料区9，打开苯醚酮罐1、环己烷罐2、溴化钠溴化氢混合溶液罐3、双氧水罐4底部控制阀，将苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水阀门调整开度，分别以5kg\/min、10kg\/min、5kg\/min、2kg\/min的速度通入塔式反应器5，溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为35%，溴化氢含量为10%，双氧水含量为30%，物料在氧化塔8中混合进行氧化、溴化反应，并逐渐分层，苯醚酮溴化物等有机层经第一加料区7进入上端沉降段6继续分离，含溴化氢、溴化钠的水层则通过第二加料区9进入下端沉降段10继续分离。
氧化塔8内上下物料比重不同，苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水在塔内氧化塔8形成对流，充分接触混合发生溴化反应。
沉降段分离
上端沉降段6分离后的有机料层经取样检测苯醚酮溴化物归一含量为95.3%（液相检测），苯醚酮剩余0.7%，反应合格，有机层转入脱溶工段；下端沉降段10水层中间取样溴化氢含量为2.0%，溴化钠含量为7%，PH<2。分出的酸性水备用中和，蒸馏浓缩、再补酸等处理后，达到溴化钠溴化氢混合溶液浓度指标后，继续在反应系统中循环套用。
溴化氢的回收套用
氧化塔8氧化过程中部分溢出的溴化氢气等，经塔式反应器5顶端的排气管线进入吸收系统，吸收系统中氢氧化钠溶液（初始浓度为30%）为吸收液，吸收液将逸出的溴化氢吸收后重新生成溴化钠，吸收系统中的吸收液运行24h后，取样检测溴化钠含量为0.9%，PH≥12；连续化过程中每24h检测一次，当PH≤9时，与S2水层中和至PH为6~7后，倒料至蒸馏浓缩釜中蒸馏浓缩至溴化钠盐含量为35%~40%、再按比例加入45~48%的溴化氢酸化后，达到套用指标（即溴化钠含量为35%，溴化氢含量为10%）继续做溴化钠溴化氢混合溶液使用。
实施例3：
一种苯醚甲环唑中间体苯醚酮溴化物的连续溴化反应生产方法，具体操作如下：
S1. 氧化、溴化反应
将塔式反应器5用填料填充作为氧化塔8，氧化塔8提前预热至55~60℃，打开塔式反应器5顶部排气管阀，各物料通过称重模块计量的方式开启控制阀从高位槽中放入第一加料区7及第二加料区9，打开苯醚酮罐1、环己烷罐2、溴化钠溴化氢混合溶液罐3、双氧水罐4底部控制阀，将苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水阀门调整开度，分别以5kg\/min、10kg\/min、5kg\/min、2kg\/min的速度通入塔式反应器5，溴化钠溴化氢混合溶液中溴化钠含量为40%，溴化氢含量为10%，双氧水含量为30%，物料在氧化塔8中混合进行氧化、溴化反应，并逐渐分层，苯醚酮溴化物等有机层经第一加料区7进入上端沉降段6继续分离，含溴化氢、溴化钠的水层则通过第二加料区9进入下端沉降段10继续分离。
氧化塔8内上下物料比重不同，苯醚酮、环己烷、溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水在塔内氧化塔8形成对流，充分接触混合发生溴化反应。
沉降段分离
上端沉降段6分离后的有机料层经取样检测苯醚酮溴化物归一含量为94.7%（液相检测），苯醚酮剩余0.6%，反应合格，有机层转入脱溶工段；下端沉降段10水层中间取样溴化氢含量为1.8%，溴化钠含量为11%，PH<2。分出的酸性水备用中和，蒸馏浓缩、再补酸等处理后，达到溴化钠溴化氢混合溶液浓度指标后，继续在反应系统中循环套用。
溴化氢的回收套用
氧化塔8氧化过程中部分溢出的溴化氢气等，经塔式反应器5顶端的排气管线进入吸收系统，吸收系统中氢氧化钠溶液（初始浓度为30%）为吸收液，吸收液将逸出的溴化氢吸收后重新生成溴化钠，吸收系统中的吸收液运行24h后，取样检测溴化钠含量为1.3%，PH≥12；连续化过程中每24h检测一次，当PH≤9时，与S2水层中和至PH为6~7后，倒料至蒸馏浓缩釜中蒸馏浓缩至溴化钠盐含量为35%~40%、再按比例加入45~48%的溴化氢酸化后达到套用指标（即溴化钠含量为40%，溴化氢含量为10%）继续做溴化钠溴化氢混合溶液使用。
上述实施例1-3中，苯醚酮、环己烷从第二加料区9加入，溴化钠溴化氢混合溶液、双氧水从第一加料区7加入；所述氢氧化钠溶液，初始为30%浓度，连续化反应过程中，不限定用量及浓度。
除非特殊说明，本发明所述的含量均为质量百分含量，所述比例均为质量比例。
本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均在本发明的保护范围之中。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201910595162.7
申请日:2019-07-03
公开号:CN110229052A
公开日:2019-09-13
国家:CN
国家/省市:37(山东)
授权编号:授权时间:主分类号:C07C 45/63
专利分类号:C07C45/63;C07C49/84
范畴分类:23E;
申请人:山东潍坊双星农药有限公司
第一申请人:山东潍坊双星农药有限公司
申请人地址:262737 山东省潍坊市滨海开发区工业街以北
发明人:王建昌;刘新乐;王振江;张晓娟;柳全文;王锡峰
第一发明人:王建昌
当前权利人:山东潍坊双星农药有限公司
代理人:武欢欢
代理机构:37205
代理机构编号:济南舜源专利事务所有限公司
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计