全文摘要
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含芳香聚酰胺的三元合金及其制备方法，本发明提供的一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：聚醚醚酮70～94份，聚醚酰亚胺3～20份，芳香聚酰胺3～10份；所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺；根据实施例的记载，本发明所述的三元合金的摩擦系数较纯相PEEK的摩擦系数下降了≥4.7％，磨损率下降了≥35.3％，较纯相PEEK的力学性能得到较大的提高。
主设计要求
1.一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：聚醚醚酮70～94份聚醚酰亚胺3～20份芳香聚酰胺3～10份；所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺。
设计方案
1.一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：
聚醚醚酮 70～94份
聚醚酰亚胺 3～20份
芳香聚酰胺 3～10份；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺。
2.如权利要求1所述的含芳香聚酰胺的三元合金，其特征在于，所述聚醚醚酮的比浓粘度为0.8～1.0dL\/g，玻璃化转变温度为142～144℃。
3.如权利要求1所述的含芳香聚酰胺的三元合金，其特征在于，所述聚醚酰亚胺的比浓粘度为0.4～0.6dL\/g，玻璃化转变温度为215～217℃。
4.如权利要求1所述的含芳香聚酰胺的三元合金，其特征在于，所述芳香聚酰胺比浓粘度为0.4～1.0dL\/g；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺时，含醚酮结构的芳香聚酰胺的玻璃化转变温度为325～328℃；
所述芳香聚酰胺为含萘芳香聚酰胺时，含萘芳香聚酰胺的玻璃化转变温度为285～288℃。
5.权利要求1～4任一项所述的含芳香聚酰胺的三元合金的制备方法，包括以下步骤：
将芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、助溶剂和有机溶剂混合后，在去离子水中出料，得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物；
将所述芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物和聚醚醚酮混合，依次进行挤出、造粒、注塑成型和退火，得到含芳香聚酰胺的三元合金。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁和甲基三正丁基氯化铵中的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或几种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述挤出的温度为360～390℃，所述双螺杆挤出机的转速为20～60r\/min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为380～400℃，所述注塑成型的压力为700～900bar。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为200～210℃，所述退火的时间为3～5小时。
设计说明书
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种含芳香聚酰胺的三元合金及其制备方法。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)是一种综合性能优异的特种工程塑料。作为一种半结晶性热塑性高分子材料，它具有优异的阻燃性、耐辐射性、耐高温性和机械性能。同时，在摩擦磨损性能方面，聚醚醚酮是继聚四氟乙烯(PTFE)后，又一良好的减摩耐磨材料。故其广泛应用于航空航天、仪器仪表和汽车工业等领域。
芳香聚酰胺(PK)最早由美国杜邦公司在1967年开发出来，其具有良好的耐高温性、耐化学性和耐疲劳性，且其耐摩擦性能十分优异。目前已经广泛应用于飞机的轮胎及机身材料上，火箭及人造卫星的一些结构件也采用经聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维增强的复合材料制作，极大的降低了飞行相关仪器的质量，节约了经济成本。
共混是开发新材料的一种重要方法，可以获得优异的综合性能，相对于在主链结构上引入新基团和共聚来说，具有成本低廉的优势。如果能将芳香聚酰胺引入到聚醚醚酮体系中，则既可实现芳香聚酰胺的加工，也可提升聚醚醚酮的摩擦与力学性能。
但由于芳香聚酰胺的链与链之间存在很强的氢键相互作用，其熔融温度已经超过了分解温度，后期加工过程具有很大难度。且较高的结晶度也使这种材料的溶解能力很弱，一般只能溶到浓硫酸之中。这些缺点均极大的地限制了芳香聚酰胺在共混材料中的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芳香聚酰胺的三元合金及其制备方法，其中聚醚酰亚胺(PEI)可以使PK均匀分散在PEEK的基体中，提高三元合金的机械及摩擦性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：
聚醚醚酮 70～94份
聚醚酰亚胺 3～20份
芳香聚酰胺 3～10份；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺。
优选的，所述聚醚醚酮的比浓粘度为0.8～1.0dL\/g，玻璃化转变温度为142～144℃。
优选的，所述聚醚酰亚胺的比浓粘度为0.4～0.6dL\/g，玻璃化转变温度为215～217℃。
优选的，所述芳香聚酰胺比浓粘度为0.4～1.0dL\/g；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺时，含醚酮结构的芳香聚酰胺的玻璃化转变温度为325～328℃；
所述芳香聚酰胺为含萘芳香聚酰胺时，含萘芳香聚酰胺的玻璃化转变温度为285～288℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的含芳香聚酰胺的三元合金的制备方法，包括以下步骤：
将芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、助溶剂和有机溶剂混合后，在去离子水中出料，得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物；
将所述芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物和聚醚醚酮混合，依次进行挤出、造粒、注塑成型和退火，得到含芳香聚酰胺的三元合金。
优选的，所述助溶剂为氯化钙、氯化锂、氯化镁和甲基三正丁基氯化铵中的一种或几种；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和六甲基磷酰胺中的一种或几种。
优选的，所述挤出在双螺杆挤出机中进行，所述挤出的温度为360～390℃，所述双螺杆挤出机的转速为20～60r\/min。
优选的，所述注塑成型的温度为380～400℃，所述注塑成型的压力为700～900bar。
优选的，所述退火的温度为200～210℃，所述退火的时间为3～5小时。
本发明提供了一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：聚醚醚酮70～94份，聚醚酰亚胺3～20份，芳香聚酰胺3～10份；所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺；PEI与PEEK具有良好的热力学相容性，可将芳香聚酰胺与聚醚亚酰胺的二元共混物添加到聚醚醚酮中，利用PEI的媒介作用，使芳香聚酰胺均匀分散在PEEK基体中，由此实现芳香聚酰胺的加工，较PEEK纯相，所述三元合金的机械及摩擦性能均得到了较高的提升。根据实施例的记载，本发明所述的三元合金的摩擦系数较纯相PEEK的摩擦系数下降了≥4.7％，磨损率下降了≥35.3％，较纯相PEEK的力学性能得到较大的提高。
具体实施方式
本发明提供了一种含芳香聚酰胺的三元合金，由包括如下重量份数的原料制备得到：
聚醚醚酮 70～94份
聚醚酰亚胺 3～20份
芳香聚酰胺 3～10份；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺或含萘芳香聚酰胺。
在本发明中，若无特殊说明，所述原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
按重量份数计，本发明提供的含芳香聚酰胺的三元合金的制备原料包括70～94份的聚醚醚酮，优选为75～90份，更优选为85～90份。在本发明中，所述聚醚醚酮的比浓粘度优选为0.8～1.0dL\/g，更优选为0.85～0.95dL\/g；所述聚醚醚酮的玻璃化转变温度优选为142～144℃。
按重量份数计，本发明提供的含芳香聚酰胺的三元合金的制备原料包括3～20份的聚醚酰亚胺，优选为5～15份，更优选为8～10份。在本发明中，所述聚醚酰亚胺的比浓粘度优选为0.4～0.6dL\/g，更优选为0.45～0.55dL\/g；所述聚醚酰亚胺的玻璃化转变温度优选为215～217℃。
按重量份数计，本发明提供的含芳香聚酰胺的三元合金的制备原料包括3～10份的芳香聚酰胺，优选为4～9份，更优选为5～8份。在本发明中，所述芳香聚酰胺比浓粘度优选为0.4～1.0dL\/g，更优选为0.5～0.8dL\/g，最优选为0.5～0.6dL\/g；
所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺时，含醚酮结构的芳香聚酰胺的玻璃化转变温度优选为325～328℃；
所述芳香聚酰胺为含萘芳香聚酰胺时，含萘芳香聚酰胺的玻璃化转变温度优选为285～288℃。
在本发明中，所述芳香聚酰胺为含醚酮结构的芳香聚酰胺(PK-1)或含萘芳香聚酰胺(PK-2)；在本发明中，所述含醚酮结构的芳香聚酰胺的种类和制备方法优选为申请号为CN103524730A公开的含醚酮结构的芳香聚酰胺的种类和制备方法。
在本发明中，所述芳香聚酰胺为含萘芳香聚酰胺的制备方法，优选包括以下步骤：将1，5-萘二胺和4,4'-二苯醚二酰氯以摩尔比为1:1的比例混合，以NMP为溶剂，LiCl为催化剂在室温条件下发生聚合反应；本发明对所述NMP和LiCl的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明中，所述含萘芳香聚酰胺的结构式优选为：
本发明对所述结构式中的n没有任何特殊的限定，能够使所述含萘芳香聚酰胺的比浓粘度在0.4～1.0dL\/g范围内，玻璃化转变温度在285～288℃范围内即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的含芳香聚酰胺的三元合金的制备方法，包括以下步骤：
将芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、助溶剂和有机溶剂混合后，在去离子水中出料，得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物；
将所述芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物和聚醚醚酮混合，依次进行挤出、造粒、注塑成型和退火，得到含芳香聚酰胺的三元合金。
本发明将芳香聚酰胺、聚醚酰亚胺、助溶剂和有机溶剂混合后，在去离子水中出料，得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物。在本发明中，所述助溶剂优选为氯化钙、氯化锂、氯化镁和甲基三正丁基氯化铵中的一种或几种；当所述助溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和六甲基磷酰胺中的一种或几种；当所述有机溶剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述PK与助溶剂的质量比优选为1：(0.1～2)，更优选为1：(0.5～1.5)，最优选为1：(0.8～1.2)；在本发明中，所述PK和PEI的总质量与有机溶剂的质量比优选为1：(5～10)，更优选为1：(6～8)。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程即可。
本发明对所述去离子水的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量达到使芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物的粗产物从有机溶剂中析出的目的即可。
所述出料完成后，本发明优选将出料得到的粗产物粉碎后依次用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤，并重复2～5次，烘干，得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物；本发明对所述粉碎过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的粉碎过程即可；本发明对所述烘干没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的烘干过程即可。
在本发明中，所述PEI在所述有机溶剂中具有良好的溶解性，上述混合可使PEI的分子链与PK的分子链相互缠绕，达到PK与PEI混合均匀的目的。同时PEI与PEEK具有良好的热力学相容性，可以保证后续将聚芳酰胺能够更好的分散在PEEK基体中。
得到芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物后，本发明将所述芳香聚酰胺\/聚醚酰亚胺的二元共混物和聚醚醚酮混合，依次进行挤出造粒、注塑成型和退火，得到含芳香聚酰胺的三元合金。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌过程进行即可。
搅拌完成后，本发明优选对得到的混合物进行干燥。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；所述真空干燥的时间优选为5～12小时，更优选为8～10小时。
在本发明中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述挤出的温度优选为360～390℃，更优选为365～385℃，最优选为370～380℃；所述双螺杆挤出机的转速优选为20～60r\/min，更优选为30～50r\/min。在本发明中，所述造粒优选在造粒机中进行；本发明对所述造粒的条件参数没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件参数进行即可。
挤出、造粒完成后，本发明优选对挤出、造粒的产物进行干燥后再进行注塑成型。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥；所述真空干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为95～105℃；所述真空干燥的时间优选为5～12小时，更优选为8～10小时。
在本发明中，所述注塑成型的温度优选为380～400℃，更优选为385～395℃，最优选为388～392℃；所述注塑成型的压力优选为700～900bar，更优选为750～850bar。
在本发明中，所述退火的温度优选为200～210℃，更优选为202～208℃，最优选为204～206℃；所述退火的时间优选为3～5小时，更优选为3.5～4.5小时。
在本发明中，所述退火可以促使所述三元合金结晶完全。
下面结合实施例对本发明提供的含芳香聚酰胺的三元合金及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将6g PK-1粉末、6g PEI粉末、1g LiCl和60mLNMP混合，在搅拌条件下溶解后出料于去离子水中，将粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到粉末状PK-1\/PEI二元共混物；
将94g PEEK粉末和6g PK-1\/PEI二元共混物粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为370℃、螺杆转速为40r\/min条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料；
将PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料在380℃、750bar的条件下注塑成型后，在210℃下退火4小时，得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金。
实施例2
将10g PK-1粉末、10g PEI粉末、2g LiCl和150mLNMP混合，在搅拌条件下溶解后出料于去离子水中，将粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到粉末状PK-1\/PEI二元共混物；
将90g PEEK粉末和10g PK-1\/PEI二元共混物粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为380℃、螺杆转速为40r\/min条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料；
将PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料在400℃、900bar的条件下注塑成型后，在200℃下退火5小时，得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金。
实施例3
将15g PK-1粉末、15g PEI粉末、5g LiCl和300mLNMP混合，在搅拌条件下溶解后出料于去离子水中，将粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干得到粉末状PK-1\/PEI二元共混物；
将84g PEEK粉末和16g PK-1\/PEI二元共混物粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为385℃、螺杆转速为40r\/min条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料；
将PEEK\/PEI\/PK-1三元合金粒料在390℃、800bar的条件下注塑成型后，在205℃下退火4小时，得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金。
实施例4
将10g PK-2粉末、10g PEI粉末、2g LiCl和150mLNMP混合，在搅拌条件下溶解后出料于去离子水中，将粗产物粉碎后分别用煮沸的去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干，得到粉末状PK-2\/PEI二元共混物；
将90g PEEK粉末和10g PK-2\/PEI二元共混物粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为380℃、螺杆转速为40r\/min条件下挤出后，造粒，在120℃真空干燥12小时，即得到PEEK\/PEI\/PK-2三元合金粒料；
将PEEK\/PEI\/PK-2三元合金粒料在400℃、880bar注塑成型后，在205℃下退火4.5小时，得到PEEK\/PEI\/PK-1三元合金。
对比例1
将95g PEEK粉末和5g PEI粉末混合后，加入到高速搅拌机中，高速搅拌10min混合均匀后，放入真空烘箱中100℃干燥8小时，将干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在温度为380℃、螺杆转速为40r\/min条件下挤出造粒后，在120℃真空干燥12小时，即得到PEEK\/PEI二元合金粒料；
将PEEK\/PEI二元合金粒料在390℃、800bar的条件下注塑成型后，在205℃下退火4小时，得到PEEK\/PEI二元合金。
实施例5
采用JIANDA-70型注塑机(深圳坚达机械有限公司)将实施例1～4得到的三元合金、对比例1得到的PEEEK\/PEI二元合金和纯PEEK分别制成哑铃型的拉伸样条(长75mm\/宽5mm\/厚2mm)、弯曲样条(长80mm\/宽10mm\/厚4mm)和摩擦样条。按照GB-T3960-1983的标准，采用UMT-2型多功能摩擦试验机(Bruker，德国)进行摩擦系数和磨损率的测试，测试结果如表1所示：
表1：实施例1～4所述的三元合金材料、对比例1所述的二元合金材料及纯PEEK树脂的摩擦系数和磨损率
由表1可知，对比例1中PEEK\/PEI二元合金的摩擦系数和磨损率较PEEK纯组分摩擦系数变大，磨损率稍有下降，说明PEI的加入并没有改善PEEK的摩擦性能，而实施例1～4所述的三元合金材料的摩擦系数和磨损率均低于PEEK纯树脂，说明芳香聚酰胺的引入确实可以改善PEEK的摩擦性能，实施例1～4所述三元合金材料较纯PEEK树脂，摩擦系数分别下降了4.7％，11.6％，16.3％和9.3％；磨损率分别下降了35.3％，59.5％，68.9％和48.5％。
按照GB\/T1040-2006、GB\/T9341-2008的标准，采用ShimadzuAG-1型电子万能试验机测试实施例1～4得到的三元合金、对比例1得到的PEEK\/PEI二元合金、纯PEEK拉伸弯曲样条的各项力学性能，测试结果如表2所示：
表2：实施例1～4所述的三元合金材料、对比例1所述的二元合金材料及纯PEEK树脂的力学性能
由表2可知，对比例1中PEEK\/PEI二元合金的各项力学性能较PEEK纯树脂稍有下降，说明PEI的加入对PEEK的力学性能不利，而实施例1～4所述的三元合金材料的总体力学性能与PEEK纯树脂相似，甚至在拉伸强度，弯曲强度和弯曲模量上强于PEEK纯树脂，说明芳香聚酰胺的加入提升了PEEK的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201910003386.4
申请日:2019-01-03
公开号:CN109627684A
公开日:2019-04-16
国家:CN
国家/省市:82(吉林)
授权编号:CN109627684B
授权时间:20191206
主分类号:C08L61/16
专利分类号:C08L61/16;C08L79/08;C08L77/10
范畴分类:17F;
申请人:吉林大学
第一申请人:吉林大学
申请人地址:130000 吉林省长春市朝阳区前进大街2699号
发明人:张海博;高雁伟;刘新;徐达;魏嘉欣;周晨义
第一发明人:张海博
当前权利人:吉林大学
代理人:马小星
代理机构:11569
代理机构编号:北京高沃律师事务所
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计
标签：聚醚醚酮论文; peek论文; 注塑成型论文; 聚酰胺树脂论文; 三元论文; 混合结构论文; 二元结构论文; pei论文;