一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法论文和设计-潘瑞琨

全文摘要

本发明公开了一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法。其合成方法是：先分别称量碳源和氮源，加入到极性溶剂N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；再将前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，在温度180℃下，保温6小时碳化处理，冷却后得到悬浊液反应产物；再在悬浊液中加入碱溶液处理后搅拌、离心、洗涤、干燥得到红色荧光碳量子点材料。本发明合成的碳量子点材料能在波长在300～600nm的激发光下发射红光，本发明的合成工艺及分离提纯过程简单、荧光量子产率高、重复性强、原料便宜、适合大规模批量生产。同时本发明制备的红色荧光碳量子点在制备白光二极管(WLED)以及生物检测等方面具有广阔的应用前景。

主设计要求

1.一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：a)、分别称量0.8～1.2g碳源和1.8～2.2g氮源，加入到9～11mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入碱溶液，碱溶液的摩尔浓度为0.5～5mol\/L，搅拌2～5min，在8000～15000rpm下离心分离，取沉淀物加入去离子水洗涤后，再次8000～15000rpm离心，再收集沉淀物，然后将沉淀物在60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点材料；通过加入不同种类碱溶液，以及调节不同浓度0.5～5mol\/L能得到发光效果不同的碳量子点，其绝对荧光量子产率为12.07％～34.09％。所述碳源为柠檬酸；所述氮源为尿素；所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选为氢氧化锂。

设计方案

1.一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、分别称量0.8～1.2g碳源和1.8～2.2g氮源，加入到9～11mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入碱溶液，碱溶液的摩尔浓度为0.5～5mol\/L，搅拌2～5min，在8000～15000rpm下离心分离，取沉淀物加入去离子水洗涤后，再次8000～15000rpm离心，再收集沉淀物，然后将沉淀物在60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点材料；

通过加入不同种类碱溶液，以及调节不同浓度0.5～5mol\/L能得到发光效果不同的碳量子点，其绝对荧光量子产率为12.07％～34.09％。

所述碳源为柠檬酸；

所述氮源为尿素；

所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选为氢氧化锂。

2.根据权利要求1所述的一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于绝对荧光量子产率为合成的碳量子点分散在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中通过液体积分球测量。

3.根据权利要求1所述的一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于步骤c)中悬浊液中加入LiOH水溶液得到的碳量子点相比于其他碱溶液绝对荧光量子产率最高，其同浓度(1.25mol\/L)不同碱金属溶液对应的绝对荧光量子产率为Li^{+<\/sup>----34.09％＞Na^{+<\/sup>----29.29％＞K^{+<\/sup>----27.64％。}}}

4.根据权利要求1所述的一种高产率红色荧光碳量子点材料，其特征在于所述材料采用不同波长的激发光(300～600nm)照射时，均发射波长峰值在610～630nm左右的红色荧光，具有激发光波长无依赖性。

5.根据权利要求1所述的一种高产率红色荧光碳量子点材料的应用，其特征在于红色荧光碳量子点材料在制备白光二极管(WLED)以及生物检测方面具有广阔的应用前景。

设计说明书

技术领域

本发明涉及光电显示照明及生物检测用纳米材料技术领域，具体涉及一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法。

背景技术

量子点材料是一种具有优异荧光性质的半导体纳米材料，其发射光谱可随其尺寸的改变而变化，发光范围覆盖整个可见光领域。由于其很好的光学性质使得在光电器件、太阳能电池、生物标记等领域都有很多的应用。

荧光碳量子点(CQDs)作为一种新型的零维碳基纳米材料，近年来引起了科学界的广泛关注，与传统的半导体量子点和有机荧光染料相比，CQDs具有许多独特的性能，包括优良的光学性能、优异的溶解性、良好的生物安全性和良好的生物稳定性。

但是，CQDs目前还存在着一些问题。例如，绝大多数所制备的碳纳米粒子的最佳激发和发射波长都是位于蓝-绿光区域，而在长波长区域，特别是红光区域里的吸收和发射却较弱，这一制备瓶颈不仅给生物医学应用中的细胞和生物组织带来了严重的光损伤，而且具有组织穿透能力和信号分辨率低下等缺陷；利用CQDs制备白光二极管(WLED)，其优点在于可以基于发蓝光的InGaN芯片作为激发光，而不需要发紫外光的元件，以避免紫外光对人体健康的危害。但是目前缺乏有效的红色荧光CQDs基荧光粉，使得基于CQDs的WLED的显色指数较低，相关色温较高，不利于呈现真实的表观颜色。目前，虽然有少数报道的碳量子点虽然具有红色荧光，但是其荧光量子产率往往低于10％，纯化手段会涉及到分离效率很低的的柱色谱和透析等技术。因此，寻找一种简便的、可放大的、高效的、高量子产率的红色荧光碳量子点的方法就很关键了。本发明提出的合成方法能够有效解决上述难题。

发明内容

本发明提出了一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，该方法使用溶剂热法以及碱溶液后期处理的方法，先将碳源和氮源溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，经过180℃高温碳化形成悬浊液，然后加入碱溶液，经过离心、去离子水洗涤后最终得到红色荧光碳量子点材料。该合成方法的副产物和中间产物少，而且得到的悬浊液无需复杂的透析提纯步骤，即可得到固体碳量子点产物，大大简化了制备过程，符合绿色环保理念，并且可以通过控制加入碱溶液的种类以及浓度来合成不同发光性质的红色荧光碳量子点。

本发明的目的是克服现有技术中碳量子点荧光范围主要集中在蓝绿光区域、红光部分产率低以及激发光波长依耐性的不足，提供一种高产率红色荧光碳量子点的合成方法。通过溶剂热法以及碱溶液后期处理的方法合成了高产率红色荧光碳量子点材料，在制备白光二极管(WLED)以及生物检测等方面提供了广阔的应用前景。

本发明是这样实现的。一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其步骤为：

a)、分别称量0.8～1.2g碳源和1.8～2.2g氮源，加入到9～11mL溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

通过加入不同碱溶液的种类以及调节不同浓度(0.5～5mol\/L)可以得到发光效果不同的碳量子点，其绝对荧光量子产率为12.07％～34.09％。

所述碳源为柠檬酸；

所述氮源为尿素；

所述碱溶液为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，优选为氢氧化锂。

本发明所述绝对荧光量子产率是将合成的碳量子点材料分散在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中通过液体积分球测量。

在同浓度(1.25mol\/L)不同碱金属溶液对应的绝对荧光量子产率为Li^{+<\/sup>----34.09％＞Na^{+<\/sup>----29.29％＞K^{+<\/sup>----27.64％。}}}

本发明制备的高产率红色荧光碳量子点材料，荧光量子产率高，而且具有较好的热稳定性。

本发明相比于水热法合成的碳量子点，制备的红色荧光碳量子点具有激发光波长无依赖性，同一样品在300～600nm范围内的不同波长的激发光照射下，其荧光峰位置基本不会发生改变，具有激发光波长无依赖性。

目前报道的，采用同样原料和同样的溶剂热法合成的碳量子点材料，具有激发光波长依耐性，且在可见光区域有多个发光峰。由于碱性环境对碳量子点表面电子态的影响以及碱金属离子会提高碳量子点的费米能级，本发明制备的碳量子点的荧光在红光区域是单一发光峰且表面金属Li^{+<\/sup>修饰的碳量子点绝对荧光量子产率最高。}

本发明制备的红色荧光碳量子点材料在制备白光二极管(WLED)以及生物检测方面具有广阔的应用前景。

本发明中，在得到悬浊液后只需加入碱溶液处理，再经过离心、去离子水洗涤之后干燥，即可得到红色荧光碳量子点固体产物，无需传统碳量子点提纯方法需要经过长时间透析、冷冻干燥、色谱柱分离等复杂分离步骤。本发明的副产物和中间产物少、实验可重复性强、操作简便、原料用量少、荧光量子产率高，适合大规模批量生产。

附图说明

图1为实施例1中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为1.25mol\/L LiOH所得的荧光激发谱图和发射谱图；

图2为实施例1中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为1.25mol\/L LiOH时对应的不同激发光波长下的荧光发射光谱图；

图3为实施例2中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为1.25mol\/L KOH所得的荧光激发谱图和发射谱图；

图4为实施例3中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为0.75mol\/L NaOH所得的荧光激发谱图和发射谱图；

图5为实施例3中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为0.75mol\/L NaOH时对应的不同激发光波长下的荧光发射光谱图；

图6为实施例4中反应温度为180℃，反应时间6h，所加碱溶液为1.25mol\/L NaOH所得的荧光激发谱图和发射谱图；

具体实施方式

下面以实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、分别称量1g柠檬酸和2g尿素，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入1.25mol\/L LiOH水溶液，搅拌两分钟，在13000rpm下离心分离，取沉淀加入去离子水洗涤后13000rpm离心，收集沉淀物，然后60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点。

本实施例制备的红色荧光碳量子点，参见图1，实线为发射波长为611nm对应的激发谱图，虚线为激发波长为550nm对应的发射谱图；参见图2，随着激发光波长的改变，碳量子点的发光峰位置基本不发生改变，表现为激发光波长独立性；用液体积分球测得在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中的绝对荧光量子产率为34.09％。

实施例2：

一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、分别称量1g柠檬酸和2g尿素，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入1.25mol\/L KOH水溶液，搅拌两分钟，在13000rpm下离心分离，取沉淀加入去离子水洗涤后13000rpm离心，收集沉淀物，然后60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点。

本实施例制备的红色荧光碳量子点，参见图3，实线为发射波长为611nm对应的激发谱图，虚线为激发波长为548nm对应的发射谱图；用液体积分球测得在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中的绝对荧光量子产率为27.64％。

实施例3：

一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、分别称量1g柠檬酸和2g尿素，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入0.75mol\/L NaOH水溶液，搅拌两分钟，在13000rpm下离心分离，取沉淀加入去离子水洗涤后13000rpm离心，收集沉淀物，然后60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点。

本实施例制备的红色荧光碳量子点，参见图4，实线为发射波长为610nm对应的激发谱图，虚线为激发波长为546nm对应的发射谱图；参见图5，随着激发光波长的改变，碳量子点的发光峰位置基本不发生改变，表现为激发光波长独立性；用液体积分球测得在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中的绝对荧光量子产率为15.07％。

实施例4：

一种高产率红色荧光碳量子点材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

a)、分别称量1g柠檬酸和2g尿素，加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌至完全溶解得到前驱体溶液；

b)、将步骤a)得到的前驱体溶液转移到25mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中保温，温度180℃，时间6h，然后自然冷却至室温得到悬浊液；

c)、在步骤b)得到的悬浊液中按悬浊液和碱溶液体积比1:2加入1.25mol\/L NaOH水溶液，搅拌两分钟，在13000rpm下离心分离，取沉淀加入去离子水洗涤后13000rpm离心，收集沉淀物，然后60℃真空干燥得到红色荧光碳量子点。

本实施例制备的红色荧光碳量子点，参见图6，实线为发射波长为610nm对应的激发谱图，虚线为激发波长为548nm对应的发射谱图；用液体积分球测得在稀乙醇溶液(体积分数50.5％)中的绝对荧光量子产率为29.29％。

设计图

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