导读:本文包含了键活化机理论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:密度,氟化,交叉点,轨道,机理,理论,能量。
键活化机理论文文献综述
王贵昌[1]（2018）在《表面活性氧物种对A-H(A=C,O,N)键活化机理的研究进展》一文中研究指出表面吸附态活性氧物种如O~*、OH~*等对H_2O、CH_3OH、CH_4、NH_3所含O-H、C-H以及N-H键的活化有着十分重要的作用,其调控行为与催化剂的本身电子结构、氧物种的碱性以及A-H中H原子的酸性等有着非常密切的关系.通过表面吸附氧物种的修饰可以有效地控制A-H键的活化程度,从而达到调控反应的目的.利用40篇文献综述了近些年来理论科学工作者在该方面的研究成果,期望为实验工作提供有价值的理论指导依据.(本文来源于《信阳师范学院学报(自然科学版)》期刊2018年02期）
严泰山[2]（2017）在《环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理及有机锂试剂参与的碳氟键活化机理的密度泛函研究》一文中研究指出因在医药、农药、材料等方面的广泛应用,含氟化合物的需求快速增加。因而,科学家们致力于发展安全高效的氟化试剂以及选择性的合成方法以将氟原子引入到有机分子中。最近,一种对水和氧气均稳定的环状高价碘氟化试剂在新型氟化反应的发展过程中尤为引人瞩目。然而关于这种氟化试剂的氟化机理却缺乏理解。除了氟化反应之外,使用有机锂试剂进行碳氟键活化以合成部分氟化的有机氟化物也不断地体现出吸引力,而同样的,其中相关的反应机理细节仍然研究不多。在本论文中,我们使用密度泛函理论研究了环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理以及有机锂试剂参与的碳氟键活化反应机理。结论如下:(1)在环状高价碘试剂参与邻苯乙烯基苯甲酰胺的环氟化反应中,计算提出了一种新的反应机理,其中邻苯乙烯基苯甲酰胺底物中的酰胺官能团的N-H可以作为氢键给体活化高价碘试剂,降低反应能垒。该反应机理可以很好解释实验观察到反常的化学选择性;(2)不同于常见的亲电N-F试剂如Selectfluor,计算结果表明高价碘氟试剂的氟原子实际上具有亲核性,而碘原子具有亲电性,因此产生了完全不同的反应模式。这一反应模式也在环状高价碘氟化试剂参与的不饱和羧酸环氟化反应中得到了证实;(3)锂离子在活化C-F键中具有至关重要的作用,与实验观察相一致。相关的机理信息将有助于设计基于环状高价碘氟化试剂的新氟化反应以及开发有机锂试剂参与的新C-F键活化反应。(本文来源于《南开大学》期刊2017-05-01）
王永成,马盼盼,王文雪[3]（2016）在《Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究》一文中研究指出运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法研究了单重态和叁重态势能面自旋禁阻反应Zr活化2-丁炔分子的C—C和C—H键的反应机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.反应从基态叁重态开始,在活化C—C键的反应过程中出现了自旋态的改变,使得过渡态3 T4g的活化能垒从-3.58降到-10.60kJ·mol-1.在MECP4处,单重态和叁重态间的自旋-轨道耦合常数为146.10cm-1,反应发生有效的系间窜越,从叁重态跃迁到单重态势能面,反应势垒有所下降.(本文来源于《西北师范大学学报(自然科学版)》期刊2016年02期）
褚月英,薛念华,郑安民,邓风[4]（2015）在《室温下H-ZSM-5催化叔丁烷C-H键活化机理的研究》一文中研究指出烷烃活化转化是石油化工中一类重要的反应,而C-H键的活化是研究烷烃转化的基元反应。烷烃的H/D交换反应涉及到C-H键的断裂与生成,是研究C-H键活化的重要反应。虽然实验观察到含叔碳的烷烃可以在室温下进行H/D交换反应~(1,2),然而具体的反应机理还存在着众多的争议。在这里我们采用DFT理论计算结合原位红外实验对H-ZSM-5分子筛催化叔丁烷H/D交换机理进行研究。结合前期文献报道~(2,3),我们提出两种机理来研究叔丁烷C-H键的活化:(1)H/D交换直接机理;(2)以烷氧为中间体的间接机理(图1)。理论计算得到的活化能垒如图1所示,H/D交换直接机理能垒高(31.8 kcal/mol),不可能在室温下发生。而以叔丁基烷氧为中间体的间接机理的速率决定步骤的能垒仅为12.3 kcal/mol,如此低的能垒有可能诱发反应在室温下发生。然而,初始叔丁基烷氧的生成是决定间接机理能否有效进行的重要因素。进一步的理论计算结果表明,原料中的痕量烯烃杂质将有效促进叔丁基烷氧的生成(图2),进而诱发间接反应机理的循环进行。另外,原位红外实验结果也证实,原料中痕量的烯烃的加入能够有效促进叔丁烷H/D交换反应的进行(图3)。本工作利用催化实验和理论计算相结合,揭示了室温下叔丁烷C-H键的活化是按照以叔丁基烷氧为中间体的间接机理进行,原料中痕量烯烃物种是诱导整个反应进行的重要因素。(本文来源于《第18届全国分子筛学术大会论文集（上）》期刊2015-10-25）
蔡玉平[5]（2015）在《不饱和分子中C-H键活化机理的理论研究》一文中研究指出C-H键活化是有效构筑C-C、C-N、C-O等化学键的重要手段,在有机合成中处于十分重要的地位。由于高度的原子经济性和能够精确地将碳氢键一步变成碳碳键或者碳杂键(杂原子可以是氧、氮、硫)等优点,近年来过渡金属催化的C-H键活化、官能团化得到了广泛关注并取得了重要进展。在分子水平上研究过渡金属催化C-H活化的反应机理,有助于我们更加深入地了解催化反应历程,解释说明实验现象,进而为更加有效地利用C-H键活化形成碳碳键或碳杂键提供指导。本文针对实验上两种过渡金属活化不饱和分子中C-H键的反应,运用量子化学方法研究了活化C-H键反应的机理。第叁章研究了 Cu催化的噻唑与四氢呋喃之间的交叉脱氢偶联反应。通常认为该反应遵循所谓的协同金属脱氢(concerted metalation-deprotonation,CMD)机理。但我们的研究表明,该反应很可能遵循七元环机理,即反应首先形成一个七元环中心,然后此中心结构发生还原消去反应进而得到目标产物。七元环机理的能垒非常低,特别是噻唑的C-H键断裂的这一步。计算还揭示硫酸钾先裂解为硫酸根阴离子自由基的重要性,与实验结果吻合。动力学Monte Carlo模拟表明,产物主要经过由Cu催化剂先与噻唑作用,然后形成的反应络合物再与四氢呋喃作用这一路径生成,而四氢呋喃先和噻唑作用,然后再与Cu催化剂作用这一路径基本没有贡献。第四章研究了 Hg催化重氮氧化吲哚环丙烷化反应。比较发现,优化结构对计算含有金属化合物的31P的化学位移结果影响不大;而基组对膦谱计算结果有较大影响。基于确定的活性物质的结构,我们发现重氮氧化吲哚首先在催化剂的作用下失去一分子N_2进而形成一个金属卡宾络合物,这步是整个反应的决速步骤;然后金属卡宾络合物与苯乙烯作用形成两个不同的反应中间体,反应中间体分别经历一个过渡态最终得到目的产物。上述研究为不饱和分子中C-H键的活化提供了有意义的信息,加深了对Cu催化交叉脱氢偶联反应和Hg催化的环丙烷化过程的认识。(本文来源于《南京大学》期刊2015-05-01）
陆云强[6]（2014）在《Ⅰ.富电性铁、钴和镍配合物对全氟甲苯和全氟萘体系选择性C-F键活化机理的DFT研究 Ⅱ.富电性铁和镍配合物对化学键（C-O,N-H,O-H）的活化及功能化研究》一文中研究指出含氟化合物在化学、化工、材料、农药、医药等领域有广泛的应用,特别是芳香族含氟化合物。另外,C-F键具有极强的稳定性,使得部分有机氟化物能长久的存在于大气中而不降解,从而造成臭氧层的破坏和温室效应的恶化。因此,开发有效的路径将含氟有机物转化为环境友好的衍生物成为亟待解决的问题。近年来,C-F键活化因在处理含氟有机污染物和合成领域所展示的潜在应用价值,成为有机化学中的重点研究领域,本论文作者所在的课题组也对C-F键的活化开展了较为深入的实验研究。目前,对C-F键活化机理的研究也有一些报道,针对不同的反应人们已提出几种可能的反应机理,包括氧化加成、电子转移、亲核取代、膦辅助等。在前期的工作中,我们发现叁甲基膦配位的零价钴配合物[Co(PMe3)4]可以选择性活化全氟甲苯(CF3C6F5)的C-F键,并得到一个η2配位的氟代苯炔钴配合物[Co(4-CF3-η2-C6F3)(PMe3)3],但[Co(PMe3)4]如何促进反应的发生尚不清楚,反应的机理细节也有待研究。另外,实验发现叁甲基膦配位的零价铁、钴、镍在促进全氟萘C-F键活化方面存在差异性,其中Co(PMe3)4可以促进全氟萘2-位C-F键的选择性活化,而Fe(PMe3)4, Ni(PMe3)4却无法实现C-F键活化。为了了解不同金属配合物在催化全氟萘C-F键活化方面的差异性,我们期望从分子层面予以解释,并进一步指导我们的实验。基于课题组以上两方面的实验研究,我们运用密度泛函理论(DFT)对叁甲基膦配位的零价铁、钴、镍促进C-F键活化进行了机理研究。论文的主要创新性成果如下：(1)用DFT详细研究了叁甲基膦配位的零价钴络合物促进全氟甲苯选择性活化两个C-F键反应的机理细节。计算结果表明两个C-F键活化遵循相似的机理：一开始C-F键与过渡金属进行氧化-加成反应,接着游离的叁甲基膦与氟反应,得到氟叁甲基膦自由基,自由基迅速发生歧化反应,生成二氟叁甲基膦。第一个C-F键活化的决速步是氟提取步,而第二个C-F键活化的决速步是氧化加成步。总反应的决速步是第一个Co-F键与叁甲基膦的反应。唯一的副产物二氟叁甲基膦是由高活性的氟叁甲基膦自由基歧化得到。低价钴和叁甲基膦配体可协同的促进反应的发生。(2)基于DFT,详细研究了零价铁、钴和镍配合物选择性活化全氟萘上C-F键机理细节,发现：1)Co(PMe3)4与全氟萘的反应需经过两个基元步骤,首先C-F键氧化-加成到Co上,紧接着游离叁甲基膦夺取活化了的氟原子生成最终产物和氟叁甲基膦自由基,氟叁甲基膦自由基可发生歧化反应得到F2PMe3。这与Co(PMe3)4活化全氟甲苯的过程相似。2)Fe(PMe3)4与全氟萘的反应理论计算可行,但加热反应Fe(PMe3)4容易坏掉。3) Ni(PMe3)4经一步反应即可实现全氟萘2位C-F键的活化,活化势垒仅为24.11kcal mol-1,且得到的产物也是热力学稳定的,这些结果说明Ni(PMe3)4与全氟萘的反应在热力学上是可行的,这与之前的实验结果正好相反。于是我们根据计算结果又对该反应重新进行了实验研究,结果发现将温度提高至80℃C,反应即可顺利实现C-F键活化。我们的结果再次证实：用计算化学可以预先模拟反应的路径,并提供热力学或动力学可行性理论依据,进而对实验进行指导。随着人们对环境保护关注度的增加,学术界已把研究的重心转向了发展利用廉价易得且环境友好的原料去合成期望的产品。酚类和醇类作为卤代物的替代物在自然界广泛存在,且环保易得,作为原料在未来合成化学中将具有独特的优势。目前,关于醇的直接C-O键活化的报道很少,对醚类C-O键的活化则是以镍配合物为主,铁在C-O活化方面的报道也极少,主要集中在kumada反应,因此,我们选择探索叁甲基膦支持的铁、镍在活化醇类和酚类C-O键方面的应用。探索过渡金属配合物主导的的N-H/O-H键活化,对于开发基于这类含量丰富的含氮/氧化合物的新的催化反应体系,具有重要的意义。论文的主要创新性成果如下：(1)合成了一系列以8-羟基喹啉为母体的酯(配体1-4),并探讨了这些酯化合物与叁甲基膦配位的富电性零价配合物Fe(PMe3)4和Ni(PMe3)4的反应。研究结果发现仅Fe(PMe3)4可与酯发生反应。其中,酰基C-O键首先被活化,接着发生脱羰反应,最终得到六配位的[C,N]螯合铁(Ⅱ)羰基配合物(5-8)。对这些产物,我们进行了红外、核磁、元素分析等表征；晶体结构通过X-射线衍射确定。文献检索表明,这是首例零价铁促进的酰基C-O键活化。(2)基于8-羟基喹啉,合成了一系列醚类化合物(17-22)。其中,化合物18可与Fe(PMe3)4反应生成配合物23。对于该配合物我们进行了分离和表征,并进一步讨论了其生成机理。单晶衍射的结果表明配合物23具有一个扭曲的四面体构型。化合物21可与Fe(PMe3)4发生反应,依据红外特征吸收峰推测有Fe-H配合物生成,但还有待进一步研究。(3)利用廉价易得的金属铁、镍开展N-H键活化,对于开发含氮化合物的新催化反应体系具有重要的意义。我们合成了一系列酰胺和硫酰胺配体(25-28),并对其性质进行了探索。其中化合物25和Ni(PMe3)4反应可生成配合物29,该化合物具有Ni为中心的平面四边形构型,Ni与C=S双键进行η2配位。化合物25还可与NiMe2(PMe3)3生成深黄色针状晶体。化合物26和28均可与Fe(PMe3)4和NiMe2(PMe3)3反应活化N-H键,但活化机理却完全不同。Fe(PMe3)4与配体反应,配体首先异构化为亚胺酸,亚胺酸再与金属反应得到铁氢配合物,铁氢配合物很活泼会接着与另一分子配体反应,消除一分子氢气,得到最终的晶体32。而对NiMe2(PMe3)3参与的反应,主要是甲基与胺基氢原子消除一分子CH4得到最终的产物。(4) NiMe2(PMe3)3、Fe(PMe3)4和8-羟基喹啉在活化O-H键的反应中分别得到了配合物36和38。其中铁氢配合物38可以与MeI、CO、苯乙炔等进行一些性质反应。(本文来源于《山东大学》期刊2014-11-30）
吉大方,王永成,耿志远,拉毛吉,马伟鹏[7]（2012）在《气相VO(∑~+)与CH_3OH(~1A′)分子自旋禁阻反应C-H,O-H键活化机理的理论研究》一文中研究指出采用密度泛函理论(DFT)B3LYP与CCSD方法研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应VO(∑+)活化CH3OH(1A′)分子C–H,O–H键的微观机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.在MECP处,四重态和二重态间的旋轨耦合常数为131.14cm?1.自旋多重度发生改变,从四重态系间穿越到二重态势能面形成中间体2IM1,导致反应势能面的势垒明显降低.(本文来源于《中国科学:化学》期刊2012年06期）
刘会文,王永成,耿志远,吕玲玲,王强[8]（2010）在《气相中Ir~+与CH_4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究》一文中研究指出采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//B3LYP/6-311+G(d,p)的理论水平下,研究了3个自旋态势能面上自旋禁阻反应Ir+(5F)+CH4(1A1)→IrCH2+(3A″)+H2(1Σg+)的微观机理,通过自旋-轨道耦合的计算,讨论了势能面交叉和可能的自旋翻转过程.结果表明,Ir+与CH4的反应中不同势能面之间的"系间窜越"(ISC)将会发生,分子体系通过3次自旋翻转沿着热力学最有利的反应路径进行,最优的反应路径总放热量为44.64 kJ/mol.运用Harvey等的方法优化出最低能量交叉点(MECP),并计算了MECP处相应的自旋-轨道耦合常数(SOC),分别为346.95,2 545.62,2 990.98 cm-1,较大的SOC值说明了自旋翻转是有效的.(本文来源于《宁夏大学学报(自然科学版)》期刊2010年02期）
吕玲玲,刘新文,袁琨,王小芳,王永成[9]（2009）在《Ti~+离子和C_2H_4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究》一文中研究指出用密度泛函B3LYP方法,研究了二重态和四重态势能面自旋禁阻反应Ti+(4F,3d24s1)+C2H4→TiC2H2+(2A2)+H2的微观机理.通过自旋-轨道耦合的计算讨论了势能面交叉点和可能的自旋翻转过程.中间体IM1-4B2处,四重态和二重态间的旋-轨耦合值为59.3cm-1.自旋多重度必将发生变化,从四重态系间穿越到二重态势能面形成共价型复合物IM1-2A1,同时导致四重态势能面的势垒明显降低.到插入中间体IM2后,二重态势能面上有两条不同的反应路径,即分步和协同路径,后者在二重态势能面上得到放热产物TiC2H2+(2A2)+H2具有较低的活化势垒,4.52kcal/mol,其主反应路径为:Ti++C2H4→4IC→IM1-4B2→4,2ISC→IM1-2A1→[2TSins]→IM2-2A″→[2TSMCTS]→IM5→TiC2H2+(2A2)+H2.(本文来源于《中国科学(B辑:化学)》期刊2009年05期）
键活化机理论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
因在医药、农药、材料等方面的广泛应用,含氟化合物的需求快速增加。因而,科学家们致力于发展安全高效的氟化试剂以及选择性的合成方法以将氟原子引入到有机分子中。最近,一种对水和氧气均稳定的环状高价碘氟化试剂在新型氟化反应的发展过程中尤为引人瞩目。然而关于这种氟化试剂的氟化机理却缺乏理解。除了氟化反应之外,使用有机锂试剂进行碳氟键活化以合成部分氟化的有机氟化物也不断地体现出吸引力,而同样的,其中相关的反应机理细节仍然研究不多。在本论文中,我们使用密度泛函理论研究了环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理以及有机锂试剂参与的碳氟键活化反应机理。结论如下:(1)在环状高价碘试剂参与邻苯乙烯基苯甲酰胺的环氟化反应中,计算提出了一种新的反应机理,其中邻苯乙烯基苯甲酰胺底物中的酰胺官能团的N-H可以作为氢键给体活化高价碘试剂,降低反应能垒。该反应机理可以很好解释实验观察到反常的化学选择性;(2)不同于常见的亲电N-F试剂如Selectfluor,计算结果表明高价碘氟试剂的氟原子实际上具有亲核性,而碘原子具有亲电性,因此产生了完全不同的反应模式。这一反应模式也在环状高价碘氟化试剂参与的不饱和羧酸环氟化反应中得到了证实;(3)锂离子在活化C-F键中具有至关重要的作用,与实验观察相一致。相关的机理信息将有助于设计基于环状高价碘氟化试剂的新氟化反应以及开发有机锂试剂参与的新C-F键活化反应。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
键活化机理论文参考文献
[1].王贵昌.表面活性氧物种对A-H(A=C,O,N)键活化机理的研究进展[J].信阳师范学院学报(自然科学版).2018
[2].严泰山.环状高价碘氟化试剂参与的氟化反应机理及有机锂试剂参与的碳氟键活化机理的密度泛函研究[D].南开大学.2017
[3].王永成,马盼盼,王文雪.Zr(F~3)与2-丁炔分子自旋禁阻反应C—C,C—H键活化机理的理论研究[J].西北师范大学学报(自然科学版).2016
[4].褚月英,薛念华,郑安民,邓风.室温下H-ZSM-5催化叔丁烷C-H键活化机理的研究[C].第18届全国分子筛学术大会论文集（上）.2015
[5].蔡玉平.不饱和分子中C-H键活化机理的理论研究[D].南京大学.2015
[6].陆云强.Ⅰ.富电性铁、钴和镍配合物对全氟甲苯和全氟萘体系选择性C-F键活化机理的DFT研究Ⅱ.富电性铁和镍配合物对化学键（C-O,N-H,O-H）的活化及功能化研究[D].山东大学.2014
[7].吉大方,王永成,耿志远,拉毛吉,马伟鹏.气相VO(∑~+)与CH_3OH(~1A′)分子自旋禁阻反应C-H,O-H键活化机理的理论研究[J].中国科学:化学.2012
[8].刘会文,王永成,耿志远,吕玲玲,王强.气相中Ir~+与CH_4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究[J].宁夏大学学报(自然科学版).2010
[9].吕玲玲,刘新文,袁琨,王小芳,王永成.Ti~+离子和C_2H_4分子自旋禁阻反应中C—H键活化机理的理论研究[J].中国科学(B辑:化学).2009
论文知识图
