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摘要：用CODcr石墨炉消解仪回流装置代替传统的回流装置，同时测定3个不同浓度的工业废水样品及2个不同浓度的标准样品的化学需氧量，两种方法的测定结果准确度及精密度均达标，说明了石墨炉消解仪回流装置在化学需氧量测定中的可行性，并对新消解法操作过程中应注意的问题进行了总结。
关键词：化学需氧量；改进；微波消解
化学需氧量，简称COD，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量（COD）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。化学需氧量是我国实行总量控制的一项重要指标，目前废水中化学需氧量是必测的项目。
现有检测方法有重铬酸盐经典回流法、快速密闭消解法。经典回流法，该方法是国家推荐方法，测试的结果准确，但是回流时间长，分析过程中大量使用硫酸汞掩蔽剂，容易造成二次污染。快速密闭消解法是使用消解管进行消解，这种方法的回流时间短到15分钟，同时减少了硫酸汞掩蔽剂，样品量也减少到3ml，这样会造成结果容易出现偏差，对操作人员熟练程度要求高，还有消解管存在爆裂的安全隐患[1]。
目前在使用的两种方法都存在一些不足的地方，本文在不改变化学需氧量测定原理的条件下，利用一种石墨炉消解仪回流装置代替传统的回流装置，石墨炉消解仪拥有24个孔[2]，大大提高了化学需氧量的消解效率。本次实验同时测定3个不同浓度的工业废水样品及2个标准样品，通过两个检测值的比对，对石墨炉消解仪回流装置代替传统回流装置的可行性进行探讨。
2、实验部分
2.1实验原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度[3]。
2.2仪器与试剂
海能SH220N石墨炉消解仪回流装置，经典回流装置，重铬酸钾，硫酸亚铁铵，硫酸银，硫酸汞，七水合硫酸亚铁，1,10-菲绕啉，浓硫酸，电炉。
2.3实验方法
2.3.1经典回流法
参照标准HJ828-2017检测方法进行。
2.3.2石墨炉消解仪回流法
准确移取10.00mL水样于500ml消解管中，依次加入硫酸汞溶液(100g/L)、重铬酸钾标准溶液(0.25mol/L)5.00ml和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。从消解管上端缓慢加入15ml硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动消解管使之混合均匀。盖上回流装置，将石墨消解仪温度设定为250℃，自溶液开始沸腾起保持微沸回流2h。回流冷却后，取出消解管，将消解液倒入锥形瓶中，多次涮洗消解管，倒入锥形瓶中，使锥形瓶溶液体积在70ml左右。
待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积V2。
相同步骤以10.0ml试剂水代替水样进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积V1。
3、结果与讨论
3.1计算公式
以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：
式中：C—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；
V1—空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V2—样品测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；
V0—样品的体积，mL；8000—O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
3.2方法的精密度验证
选择不同浓度的3个工业废水，按照要求进行分析，实验结果如下：
3.3方法的准确度验证
通过质控样的检测结果选取GSBZ50001—88（批号：200182）浓度59.7±4.0mg/L，
GSB07-3161-2014（批号：200192）浓度107±6.0mg/L，实验结果如下表：
3.4结果与评价
用石墨消解仪回流装置和经典回流装置验证两种方法的精密度，通过平行测定3个不同浓度的废水样品，样品变异系数在1.5%～4.1%之间，两种回流装置之间结果相对偏差为0.5%～3.0%，石墨炉消解仪回流装置在不同的浓度下都能得到较好的精密度，符合规范要求[4]。
用石墨消解仪回流装置和经典回流装置验证两种方法的准确度，样品变异系数在1.7%～4.0%之间，经典回流装置实验结果与真值相对误差为0.7%、0.9%，石墨炉消解仪回流装置与真值相对误差为1.8%、2.5%，在石墨炉消解仪回流装置消解方法不同浓度的样品能得到很好的准确度，符合规范要求。
4、结语
通过对精密度和准确度的验证，可知用CODcr石墨炉消解仪回流装置代替传统的回流装置进行消解，两种方法的测定结果无明显差异，偏差均小于标准值（15%）[5]，两种方法的测定值均在标准值的不确定度范围内，绝对误差和相对误差均合格。由此说明用CODcr石墨消解仪回流装置代替传统的回流装置分析结果精密度好，准确度高，石墨炉消解仪回流装置代替传统的回流装置进行消解是可行的。
参考文献：
[1]水和废水监测分析方法（第四版）（B）国家环保总局（2003年）
[2]海能仪器石墨消解仪SH220N使用说明书
[3]水质化学需氧量的测定重铬酸盐法HJ828-2017
[4]深圳市环境保护监测站编《水和废水分析方法验证专集》1995
[5]中国环境监测总站编《环境水质监测质量保证手册》第二版
作者简介：
伍雪环(1981-)，女，广东天鉴检测技术服务股份有限公司