改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中抗生素类污染物的研究

论文摘要

随着人民生活水平的不断提高和医药行业的迅猛发展,水环境中抗生素的污染日益严重,对生态系统平衡和人类健康造成了威胁。常规水处理工艺对抗生素类污染物的处理能力有限,很难将其完全去除。非均相催化臭氧氧化技术具有氧化效能高、催化剂易分离、工艺简单、水处理成本较低等优点,对抗生素类污染物的去除具有广阔的应用前景。如何提高催化剂的催化活性及工艺处理效果是当前学者们研究的重点,而系统性地研究非均相催化臭氧氧化去除水中抗生素类污染物的机理对有效治理水环境中抗生素的污染至关重要。针对上述问题,本文研制了高活性的改性硅酸盐矿石催化剂,围绕改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中检出频率较高的三种典型抗生素类污染物的效能及机理展开研究。本文选择一种天然轻质多孔硅酸盐矿石为载体,采用湿式浸渍法成功制备了多种金属改性硅酸盐矿石催化剂,通过对环丙沙星（CIP）、盐酸四环素（TCH）和磺胺甲恶唑（SMX）的催化臭氧氧化降解效能对比,筛选出具有较高活性的催化剂,分别为锰改性硅酸盐矿石（MnSO）、钴改性硅酸盐矿石（CoSO）和铁改性硅酸盐矿石（FeSO）催化剂,并优化了其制备条件。利用SEM-EDS、XRD、XPS、BET、FT-IR和Zeta电位等分析技术对催化剂的物理结构和化学性质进行表征。表征结果证实,改性硅酸盐矿石具有良好的晶型结构、较大的比表面积和丰富的孔结构,生成的金属氧化物分散均匀,测得三种催化剂表面羟基密度分别2.59 mmol g-1、2.77mmol g-1和3.13 mmol g-1,催化剂的零点电荷(pHpzc)接近中性。分别考察了三种改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化去除水中抗生素的效能及影响因素。结果表明,改性硅酸盐矿石催化剂的加入显著提高了臭氧氧化水中抗生素的降解及矿化效能。反应30 min后,MnSO/O3体系中CIP的降解率比单独臭氧氧化体系提高了38.8%,FeSO/O3体系中SMX的降解率提高了39.0%。在CoSO/O3体系中,催化臭氧氧化TCH的降解率由单独臭氧氧化时的46.0%提高至93.2%,反应均符合假一级反应动力学模型。随着催化剂投加量的增加、溶液初始pH值的增加和水体温度的升高,催化臭氧氧化体系对抗生素的去除率逐渐提高,均成正相关性;随着目标物初始浓度的增大,降解效果下降。水中常见的无机离子PO43-、SO42-和Cl-对改性硅酸盐矿石催化剂的催化活性具有较明显的抑制作用,而K+、Na+、Ca2+、Mg2+及NO3-的抑制作用不明显。筛选出的改性催化剂具有良好的稳定性能,经过多次重复使用后,仍可保持较高的催化活性,且活性成分的溶出量较小。改性硅酸盐矿石催化剂的引入可明显促进臭氧分解,臭氧自分解及催化臭氧分解过程均符合假一级反应动力学模型。臭氧的分解速率常数由0.025 min-1（臭氧自分解）分别增加到0.130 min-1（MnSO催化臭氧分解）、0.149 min-1（CoSO催化臭氧分解）和0.136 min-1（FeSO催化臭氧分解）,并能有效提高氧化反应体系的臭氧利用率。自由基抑制剂叔丁醇的加入明显抑制了氧化体系中抗生素的去除,间接表明反应遵循羟基自由基（·OH）氧化机理;分子荧光光谱法证实体系中的主要活性物种·OH随着反应时间的延长而逐渐增加;表面羟基是催化剂发挥活性的主要位点,在中性条件下,催化剂的活性最高;结合LC-MS的检测结果,确定了CIP、TCH和SMX的中间产物,推测三种抗生素主要在·OH的氧化作用下,发生了羟基化、开环和脱甲基/氨基等主要降解途径。本文所建立的改性硅酸盐矿石催化臭氧氧化反应体系能有效去除水中多种抗生素类污染物,臭氧利用率高,且催化剂制备成本低,重复使用性好,该体系对非均相催化臭氧氧化技术应用于实际抗生素废水的高效处理具有一定的指导意义和广阔的应用前景。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
•   1.1 水环境中的抗生素问题
•     1.1.1 抗生素的种类
•     1.1.2 抗生素的应用现状
•     1.1.3 抗生素使用中存在的问题及危害
•   1.2 高级氧化技术在抗生素去除中的应用
•     1.2.1 光催化氧化
•     1.2.2 芬顿氧化
•     1.2.3 电化学氧化
•     1.2.4 臭氧氧化
•   1.3 催化臭氧氧化技术在抗生素去除中的应用
•     1.3.1 均相催化臭氧氧化技术
•     1.3.2 非均相催化臭氧氧化技术
•   1.4 课题研究目的、内容及技术路线
•     1.4.1 研究目的
•     1.4.2 研究内容
•     1.4.3 技术路线
• 第2章 实验材料与方法
•   2.1 实验材料与仪器
•     2.1.1 实验材料
•     2.1.2 实验仪器
•   2.2 实验方法
•     2.2.1 催化剂的制备
•     2.2.2 实验方案设计
•   2.3 分析测试方法
•     2.3.1 臭氧浓度的检测
•     2.3.2 总有机碳的检测
•     2.3.3 水中无机阴离子及金属离子的检测
•     2.3.4 羟基自由基的检测
•     2.3.5 目标物及其中间产物的检测
•   2.4 催化剂的表征方法
•     2.4.1 X射线衍射（XRD）
•     2.4.2 扫描电镜及元素组成（SEM-EDS）
•     2.4.3 X射线光电子能谱（XPS）
•     2.4.4 比表面积、孔容和孔径（BET）
•     2.4.5 傅立叶红外光谱（FT-IR）
•     2.4.6 催化剂表面羟基密度及零点电荷
• 第3章 改性硅酸盐矿石催化剂的制备与表征
•   3.1 改性硅酸盐矿石催化剂的优选
•   3.2 锰改性硅酸盐矿石（MnSO）的制备与表征
•     3.2.1 MnSO制备条件的优化
•     3.2.2 MnSO的表征
•   3.3 钴改性硅酸盐矿石（CoSO）的制备与表征
•     3.3.1 CoSO制备条件的优化
•     3.3.2 CoSO的表征
•   3.4 铁改性硅酸盐矿石（FeSO）的制备与表征
•     3.4.1 FeSO制备条件优化
•     3.4.2 FeSO的表征
•   3.5 本章小结
• 第4章 MnSO催化臭氧氧化水中环丙沙星的效能及机理研究
•   4.1 不同体系去除环丙沙星的效能评价
•   4.2 MnSO催化臭氧氧化去除环丙沙星的影响因素
•     4.2.1 催化剂投加量
•     4.2.2 溶液初始pH值
•     4.2.3 反应水体温度
•     4.2.4 不同初始浓度
•     4.2.5 水中常见无机离子
•   4.3 催化剂的稳定性研究
•   4.4 MnSO催化臭氧氧化环丙沙星的机理探讨
•     4.4.1 催化剂对臭氧在水中的分解与臭氧利用率
•     4.4.2 自由基抑制剂对环丙沙星降解效能的影响
•     4.4.3 MnSO催化臭氧氧化反应体系的机理探讨
•     4.4.4 中间产物的检测与降解途径分析
•   4.5 本章小结
• 第5章 CoSO催化臭氧氧化水中盐酸四环素的效能及机理研究
•   5.1 不同体系去除盐酸四环素的效能评价
•   5.2 CoSO催化臭氧氧化去除盐酸四环素的影响因素
•     5.2.1 催化剂投加量
•     5.2.2 溶液初始pH值
•     5.2.3 反应水体温度
•     5.2.4 不同初始浓度
•     5.2.5 水中常见无机离子
•   5.3 催化剂的稳定性研究
•   5.4 CoSO催化臭氧氧化盐酸四环素的机理探讨
•     5.4.1 催化剂对臭氧在水中的分解与臭氧利用率
•     5.4.2 自由基抑制剂对盐酸四环素降解效能的影响
•     5.4.3 CoSO催化臭氧氧化盐酸四环素的紫外-可见光谱分析
•     5.4.4 CoSO催化臭氧氧化反应体系的机理探讨
•     5.4.5 中间产物的检测与降解途径分析
•   5.5 本章小结
• 第6章 FeSO催化臭氧氧化水中磺胺甲恶唑的效能及机理研究
•   6.1 不同体系去除磺胺甲恶唑的效能评价
•   6.2 FeSO催化臭氧氧化去除磺胺甲恶唑的影响因素
•     6.2.1 催化剂投加量
•     6.2.2 溶液初始pH值
•     6.2.3 反应水体温度
•     6.2.4 不同初始浓度
•     6.2.5 水中常见无机离子
•   6.3 催化剂的稳定性研究
•   6.4 FeSO催化臭氧氧化磺胺甲恶唑的机理探讨
•     6.4.1 臭氧在水中的分解
•     6.4.2 自由基抑制剂对磺胺甲恶唑降解效能的影响
•     6.4.3 FeSO催化臭氧氧化反应体系的机理探讨
•     6.4.4 中间产物的检测与降解途径分析
•   6.5 本章小结
• 第7章 结论与建议
•   7.1 结论
•   7.2 建议
• 创新点
• 参考文献
• 作者简介及科研成果
• 致谢

文章来源

类型: 博士论文

作者: 罗力莎

导师: 邹东雷

关键词: 改性硅酸盐矿石,催化臭氧氧化,降解,抗生素,效能,机理,羟基自由基

来源: 吉林大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 环境科学与资源利用

单位: 吉林大学

分类号: X703

DOI: 10.27162/d.cnki.gjlin.2019.000058

总页数: 148

文件大小: 12220K

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