（广州发电厂有限公司510160）
摘要：湿法脱硫副产物石膏（二水硫酸钙）的结晶的过程比较复杂，因燃煤或运行工况变化产生的影响因素多，故湿法脱硫易出现石膏脱水异常。本文通过分析某电厂湿法脱硫超低排放改造后石膏脱水异常，针对性进行系统优化，同时建立一套适用于该技术条件下的简单可行的监测体系模型，从而保证湿法脱硫石膏脱水和湿法脱硫系统正常运行。
关键词：烟气湿法脱硫；石膏结晶；含水量高；废水排放；氯离子；数值拟合
1前言
石灰石-石膏湿法脱硫作为目前最成熟可靠的火电厂烟气脱硫技术在世界范围内有着广泛的应用。特别是近年我国燃煤电厂开始执行超低排标准后，石灰石石膏湿法脱硫技术因其脱硫效率高，煤种适应性好，系统设备改造空间大，并能与除尘等新技术进行结合，故大量应用于超低排放改造中。
石灰石-石膏湿法脱硫的基本原理为：利用石灰石浆液吸收烟气中的二氧化硫，生成亚硫酸钙，并进一步氧化成副产物硫酸钙并在浆液中结晶析出。由于湿法脱硫副产物石膏（二水硫酸钙）的结晶的过程比较复杂，同时因燃煤或运行工况变化产生的影响因素多，故湿法脱硫易出现石膏脱水不正常的问题。本文通过分析某电厂湿法脱硫超低排放改造后石膏脱水异常，针对性进行系统优化，同时建立一套适用于该技术条件下的简单可行的监测体系，从而保证湿法脱硫石膏脱水和湿法脱硫系统正常运行。
2现状
某电厂于2016年完成烟气脱硫的超低排放改造，技术方案采用3套石灰石石膏湿法脱硫系统，其布局为#1脱硫系统两炉一塔单塔单循环，#2脱硫系统单炉单塔单循环，#3脱硫系统单炉单塔双循环，脱硫石膏脱水系统采用石膏旋流、真空脱水皮带机脱水，废水系统为废水二级旋流、三联箱式加药处理。
脱硫系统改造后脱硫性能指标能达到并优于超低排放标准。
2.1异常现象
在三套脱硫系统同时的运行的状态下，#2脱硫系统首先出现石膏脱水效果差的现象，浆液颜色逐渐变白同时黏度变大。当发现异常后，立即采取了将石膏滤液隔离到事故浆液箱的措施避免#2脱硫系统对其他脱硫系统产生影响，同时对#2脱硫系统进行浆液置换，但未见到明显效果。随着时间推移，#1、3脱硫系统也出现了同样的现象，使得石膏脱水进一步恶化，严重时脱水皮带机上石膏浆液化，石膏库及石膏转运道路受湿石膏污染严重。同时由于吸收塔浆液异常，脱硫系统的设备、管道受影响大，脱硫率均出现了一定程度下降。
3原因查找与分析
影响石膏脱水效果的因素主要分脱水装置异常和浆液异常两类。由于三套脱硫系统先后出现石膏脱水异常同时伴随浆液异常，故可以排除脱水装置异常，主要怀疑因浆液异常导致的石膏脱水困难。其影响因素主要有以下几类：石灰石粉品质差、PH值控制不好、氧化风量不足、密度过高或过低、Cl-浓度过高其他杂质形成的不良影响等。
3.1石灰石粉品质
查阅石灰石粉化验报告，未发现有明显异常的指标，石灰石粉监测的MgO、CaO等指标均控制在规定的范围内（CaO%＞52%、MgO%＜2%）。故石灰石粉品质不是引起异常的主要因素。
表3-13月石灰石粉化验报表
3.2浆液PH值
运行规程对浆液PH值的控制范围有严格要求，PH值控制在5.2-5.5，同时对浆液中残留的CaCO3有定期的检测。在检查的过程中，未发现PH值有长期的偏离，但浆液中残留的CaCO3出现一定程度的超标。从设备消缺维护来看，异常时间段内PH计的异常明显增多，主要原因为管道堵塞和电极结垢，这与浆液物理性质变黏有较大关系。
表3-23月浆液CaCO3%残留验报表
从表中可以看出，虽然浆液PH值可以控制在规定范围内，但从CaCO3的残留量看，石灰石粉的溶解受了一定程度的影响。即导致投入较多的石灰石粉，才能维持住PH值，同时过量的石灰石粉残留在浆液中，对浆液的物理性质造成一定程度的影响，如色泽发白、性状变黏。
3.3氧化风量
因为亚硫酸钙水合物的特性，通常在针对石膏含水量高时，会怀疑氧化的问题。但在对石膏和浆液的监测连续监测中发现，亚硫酸根及亚硫酸钙均控制在正常范围内，故氧化风量不是引起异常的因素。
表3-33月浆液SO32-残留验报表（mg/L）
3.4密度
运行规程对浆液密度值的控制范围有严格要求，密度值控制在1080-1150，在检查的过程中，未发现密度值有长期的偏离，但浆液密度平均的运行水平较高，主要是采取提高密度促进石膏晶粒生长来提高脱水效果，但效果不明显。
3.5Cl-浓度
在对Cl-浓度的追踪中发现，各塔Cl-浓度一直在较高水平运行。同时，石膏含水量和残留CaCO3有明显的超标，并呈现一定程度对应。
表3-43月浆液Cl-浓度化验报表（mg/L）
表3-53月石膏含水量化验报表（%）
表3-63月石膏CaCO3%残留验报表
由于Cl-浓度较高，抑制了石灰石粉的溶解，使得石膏中残留了大量的CaCO3成分，同时也影响了浆液的物理性质，这与PH值的影响是可以对应的。
在对石膏进行电镜分析的过程中，发现去除石膏中残留的CaCO3后，石膏的纯度较高，而电镜的结果显示石膏的晶粒细小、致密，片状晶簇多，因水分与细小晶粒间隙间的毛细现象加剧，从而导致水分析难以从晶粒之间脱出，这是造成石膏脱水困难的直接原因，而浆液中存在的杂质离子，及生成的有害物质（诸如氟化铝络合物）等，造成浆液中毒，同时抑制了石膏晶粒的生长，这是造成石膏晶粒无法形成正常粗大晶粒的主要原因[1][3]。
4解决方法
通过对现象的查找和分析，找到了石膏脱水困难的主要原因，而降低各种有害离子的浓度，使得石膏晶粒能够正常发育生长形成粗壮的晶簇，是解决石膏脱水困难的有效手段。拟通过建立一个以Cl-浓度为锚定目标的浆液有害离子控制模型，通过评估和控制Cl-浓度，来评估和控制吸收塔浆液内有害离子的浓度，使得石膏有理想的结晶环境。
4.1模型的建立
对于燃烧煤种稳定的锅炉系统来说，烟气中各种成分大致处于一个稳定区间，同理也适用于同一产地石灰石粉，所以可以认为吸收塔内随洗涤烟气和吸收剂浆液带入的主要杂质离子，基本处于一个同比例分布的状态。
我们用来表示某一种杂质离子的浓度曲线，则表示该杂质离子对石膏结晶生长的影响贡献（其中为影响因子），整个系统内的杂质离子的对石膏结晶的影响可以视为一个加权函数。表示废水排放对系统结晶影响的修正。我们以寻找有限条件下，对石膏结晶影响的最小值（以石膏含水率为判定条件）为目标。
模型的目标值则可以定义为：
由于杂质离子基本分布于浆液中，废水旋流排放对浆液中的杂质离子浓度降低起到均等作用，我们通过监测Cl-的浓度来评估整个系统的杂质离子浓度水平，并通过排放废水来降低Cl-浓度的水平来优化整个系统，实现模型最小值的目标。
4.2废水排放系统的优化
传统的废水排放通过出石膏时对石膏液进行二级旋流生成废水，即只有系统达到出石膏的密度时，才排放废水。对于容量较大的吸收塔，如某厂的#1脱硫系统，存在单炉和双炉运行的不同工况，单炉运行时，出石膏排放废水的间隔时间长，对系统有一定的影响。优化后，将一级石膏旋流的底流从脱水机前接一路回到吸收塔，从而达到不出石膏，也能产生废水的目的。
5改造运行后的效果
通过对系统的改造，对浆液进行置换后，通过调节废水排放的总量来控制浆液中的Cl-浓度。试验过程中6-7月运行的化验结果如下：
表5-16-7月浆液Cl-浓度化验报表（mg/L）
表5-26-7月石膏含水量化验报表（%）
从运行的效果及化验的结果以来看，石膏的含水率能基本达到要求。根据数值拟合的结果，若各脱硫系统的Cl-浓度控制在8000-10000mg/L左右，则石膏的含水量会控制在10-12%范围内。
通过延长废水排放的时间，提高废水的排出量，在进一步的降低浆液中Cl-浓度后，发现石膏的含水率并没有随之继续大幅降低，但由于废水量增加后，造成废水处理的费用增加较多。所以可以认为Cl-浓度在8000-10000mg/L区间内，是一个比较经济的控制范围，也符合有限条件下，模型目标最小值的预期。
6结语
本文通过对某电厂脱硫系统石膏含水量超标的异常分析，找到石膏含水量超标的主要原因，通过对废水系统工艺的简单改进，并建立以Cl-浓度为监控对象的脱硫系统杂质离子监控体系模型，通过在有限条件下适当提高脱硫废水的排放量，达到降低并将浆液中Cl-浓度促进石膏结晶目的，通过试验发现将Cl-浓度维持在8000-10000mg/L的水平，可以使脱硫石膏的含水率满足生产要求。
参考文献：
[1]王伟，徐宏建．李浩然，等．金属离子对脱硫石膏晶体形貌及粒径分布的影响[J]．山东化工，2014，43(2)：24—27．
[2]徐宏建，潘卫国，郭瑞堂，等．石灰石／石膏湿法脱硫中温度和金属离子对石膏结晶特性的影响[J]．中国电机工程学报，2010，30(26)：29—34．
[3]张艳丽，李冬光，张宝林．二水硫酸钙的结晶动力学研究[J]．化学世界，2005，46(5)：257-259,280．
[4]赵光玲，郝文阁，朱娜，等．石灰石湿法脱硫过程中石灰石动态溶解模型研究[K]．安全与环境学报，2008，8(1)：59—61．
[5]刘红霞．常压盐溶液法仪一半水脱硫石膏的制备及晶形调控研究[D]．重庆：重庆大学，2010．
[6]潘卫国，豆斌林，李红星，等．石灰石–石膏湿法烟气脱硫过程中影响脱硫率的因素[J]．发电设备，2007，21(1)：78-82．
作者简介：
李想，1981年生，男，汉族，湖北天门人，热动工程师、工程硕士。主要从事火电厂环保生产运行管理、技术监督。