γ-巯丙基三乙氧基硅烷水解程度对纳米二氧化硅接枝机理影响的DFT研究

论文摘要

为探索γ-巯丙基三乙氧基硅烷（MPTS）水解程度对纳米二氧化硅接枝机理的影响,采用基于密度泛函理论（DFT）的量子化学方法,选择合适的泛函和合理的模型,系统研究了MPTS及其不同水解程度产物的反应活性及与纳米二氧化硅的接枝机理,为纳米二氧化硅改性工艺优化及改性效果的提升提供重要理论基础。结果表明:经数据对比确定GGA-PBE泛函优化后的纳米二氧化硅团簇模型为最合理模型。二氧化硅表面硅羟基中的氧原子为亲核活性中心,氢原子为亲电活性中心,MPTS及其水解产物中氧原子为亲核活性中心,硅原子为亲电活性中心。水解引起LUMO轨道向硅原子偏移,硅原子亲电指数提高,而HOMO轨道向氧原子偏移,氧原子的亲核指数提高,引起MPTS水解产物更容易受到二氧化硅表面硅羟基攻击,进而提高了接枝反应活性。MPTS的水解降低了接枝反应的活化能,不同水解程度产物接枝反应活化能（Ea）顺序为M0>M3>M1>M2（M0、M1、M2和M3分别表示MPTS及其一级、二级和三级水解产物）,接枝反应属于SN2亲核取代,且为放热反应。M0、M1和M2都是通过脱醇机理发生接枝反应,空间位阻效应和偶联剂中心硅原子的亲电性能为反应主要控制因素,而M3是通过脱水机理发生接枝反应。

论文目录

• 引言
• 1 模型选择和计算方法
•   1.1 纳米二氧化硅模型选择
•   1.2 计算方法
• 2 结果与讨论
•   2.1 纳米二氧化硅模型的确定及活性中心分析
•   2.2 MPTS及其水解产物接枝反应活性分析
•     2.2.1 反应活性中心的分析
•     2.2.2 接枝反应活性分析
•   2.3 不同程度水解产物接枝反应机理
•     2.3.1 MPTS （M0） 接枝反应机理
•     2.3.2 未完全水解产物M1和M2接枝反应机理
•     2.3.3 完全水解产物M3接枝反应机理
• 3 结论
• 符号说明

文章来源

类型: 期刊论文

作者: 尚志新,张香兰

关键词: 计算化学,二氧化硅,接枝反应,反应动力学,巯丙基三乙氧基硅烷,水解程度

来源: 化工学报 2019年05期

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 无机化工

单位: 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院

基金: 山西省科技重大专项(20111101060)

分类号: TQ127.2

页码: 1663-1673

总页数: 11

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