导读:本文包含了双负离子论文开题报告文献综述及选题提纲参考文献，主要关键词:稀土配合物,环胺羰化反应,异氰酸酯,邻氨基苯甲酰胺
双负离子论文文献综述
孙燕,刘瑞婷,翁林红,周锡庚[1]（2017）在《茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应（英文）》一文中研究指出Cp_3Ln与邻氨基苯甲酰胺在甲苯中反应,之后在HMPA和甲苯中结晶,以中等到高收率得到四核稀土有机配合物[CpLn(μ-η~2∶η~2-NHC_6H_4CONH)(μ_3-η~1∶η~1∶η~2-NHC_6H_4CONH)LnCp(HMPA)}2(Ln=Yb,1a;Er,1b;Y,1c)。化合物1与4倍物质的量的Ph NCO在甲苯中反应形成1,3-喹唑啉二氧基(Quo)双负离子稀土配合物[Cp2Ln(μ3-η2∶η2∶η1-Quo)]3Ln(HMPA)2(Ln=Yb,2a;Er,2b;Y,2c),表明化合物1中的Ln-NHAr键和Ar CONH-Ln键能与异氰酸酯分子发生连续加成/胺消除反应,形成1,3-喹唑啉二氧基骨架。但化合物1a~1c与i Pr N=C=NiPr反应,仅得到Ar NH基单加成产物{Cp——2Ln[μ-η~1∶η~1∶η~2-iPrNC(NHiPr)NC_6H_4CONH]}3Ln(HMPA)3(Ln=Yb,3a;Er,3b;Y,3c)。而Cp3Ln与邻氨基苯甲酰胺和i Pr N=C=Ni Pr在甲苯中进行"一锅"反应,则形成双核配合物{CpLn[μ-η~1∶η~2∶η~2-NHCOC_6H_4NC(NHiPr)NiPr]}2(Ln=Yb,4a;Er,4b;Y,4c)。值得注意的是,HMPA能够诱导配合物4发生配体重排反应,转化成化合物3。(本文来源于《无机化学学报》期刊2017年11期）
高秀秀[2]（2017）在《联噻吩双负离子化策略应用于新结构环八四噻吩的合成及新结构噻吩[7]螺烯的合成尝试》一文中研究指出以环辛四烯为内核的环八四芳基化合物在光电材料等方面具有潜在的应用,因而其新结构引起了研究者的广泛关注。其中,环八四噻吩(COTh)因其噻吩环上硫原子的位置异构造成了该类化合物具有多种同分异构体,且噻吩环上具有较多的活性反应位点,便于进一步进行衍生和应用,因此,研究者对COTh化合物的关注和研究也在不断增加。本文主要是基于联噻吩双负离子化策略合成了α-β位和β-β位组合连接方式连接的三种新结构环八四噻吩即2,4,6,8,10,12-六(叁甲基硅基)环八[1,2-b:5,6-b':3,4-c':7,8-c'']四噻吩(COTh-1-(TMS)_6)、2,4,6,7,9,11-六(叁甲基硅基)环八[1,2-b:8,7-b':3,4-c':5,6-c'']四噻吩(COTh-2-(TMS)_6)和2,5,7,9,11-五(叁甲基硅基)环八[1,2-b:3,4-b':8,7-b':5,6-c'']四噻吩(COTh-3-(TMS)_5),并对这叁种COThs分子进行了基本的性质表征。次外,本文利用联噻吩双负离子化策略尝试了新结构噻吩[7]螺烯的合成。本文主要内容分为如下几个方面:1.叁种新结构环八四噻吩的合成以3,4-二溴-2,5-二(叁甲基硅基)噻吩与2-叁甲基硅基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(3)为原料,通过Suzuki偶联的方法合成4-溴-2,5,5'-叁(叁甲基硅基)-3,3'-联噻吩(4),产率为46%。化合物4在n-BuLi作用下同时发生Br/Li交换和去质子化反应,得到双负离子化的联噻吩;该联噻吩双负离子进一步与CuCl_2反应同时得到两种分子间关环产物,即两种环八四噻吩COTh-1-(TMS)_6和COTh-2-(TMS)_6,产率分别为20%和22%。同时,化合物4经双负离子化后与碘单质反应得到2',4-二碘-2,5,5'-叁(叁甲基硅基)-3,3'-联噻吩(5),产率为62%;化合物5与有机锌化合物发生Negishi偶联得到2'',5,5',5'',5'''-五(叁甲基硅基)-3,2':3',3'':4'',3'''-四联噻吩(6),产率为34%;化合物6经n-BuLi去质子化作用,然后与CuCl_2反应得到分子内关环反应产物COTh-3-(TMS)_5,产率为50%。基于联噻吩双负离子化策略,以4,5-二溴-2-叁甲基硅基噻吩(1)为原料合成COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6与COTh-3-(TMS)_5,总产率分别为5.5%,6.0%和3.1%。这叁种新结构COThs分子及所有中间体均得到IR、~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS表征。同时,通过溶剂蒸发法成功培养出中间体4、5、7和目标产物COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6、COTh-3-(TMS)_5的晶体,它们的分子结构得到X单晶衍射分析及确认。目标产物COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6、COTh-3-(TMS)_5的晶体数据表明化合物分子具有“马鞍型”骨架的结构特征。2.叁种新结构环八四噻吩的基本性质研究对COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5进行了UV-Vis吸收光谱和电化学测试以及理论计算。从UV-Vis吸收光谱测试结果可知,COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5的吸收峰形状有明显差异,COTh-1-(TMS)_6共有两个吸收带,分别位于220-260 nm(吸收带Ⅰ)和260-330 nm(吸收带Ⅱ);COTh-2-(TMS)_6共有叁个吸收带,分别位于220-250 nm(吸收带Ⅰ),250-290 nm(吸收带Ⅱ),290-350nm(吸收带Ⅲ);COTh-3-(TMS)_5同样也具有叁个吸收带,分别位于220-250 nm(吸收带Ⅰ),250-320 nm(吸收带Ⅱ),320-380 nm(吸收带Ⅲ)。对比叁者的最大长波吸收可知叁者的共轭程度大小顺序为COTh-3-(TMS)_5>COTh-2-(TMS)_6>COTh-1-(TMS)_6,这可能是叁者分子中内核八元环上单双键分布不同,以及叁甲基硅基保护基团的位阻作用导致的。同时,本文对这叁种COThs的紫外吸收光谱和各吸收峰相对应的电子跃迁进行了理论计算,并对各吸收峰进行了相应的归属;通过计算这叁种COThs的核独立化学位移值(NICS)可知COTh-3-(TMS)_5的反芳香性较大。从循环伏安测试图可知,COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5的起始氧化电位(相对于Fc/Fc~+)依次分别为:+1.09 V,+0.91 V和+1.02 V。电化学研究说明这叁种COThs的氧化稳定性较为优异。3.新结构噻吩[7]螺烯化合物的合成尝试基于联噻吩双负离子化策略,先设计合成2-溴-4,6-二(叁甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩(12),然后由化合物12探索噻吩[7]螺烯的合成。以3-噻吩硼酸为原料通过Suzuki偶联反应、n-BuLi双负离子化、(PhSO_2)_2S硫代关环、LDA去质子化以及1,2-二溴四氯乙烷溴代最终得到化合物12,总产率为10.7%。以化合物12为原料,经n-BuLi作用,后与(PhSO_2)_2S反应得到二(并叁噻吩)硫醚13,产率为52%。但最后的夺该硫醚的β-位质子没有成功,致使目标产物噻吩[7]螺烯未能获得。尽管如此,我们获得了丰富的中间产物,并获得相应的IR、~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS表征,其中化合物13得到X单晶衍射分析及确认。这些中间体可以作为重要的材料建筑块,用于噻吩基有机功能材料的构筑。(本文来源于《河南大学》期刊2017-06-01）
刘朋,沈琪[3]（2016）在《双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究》一文中研究指出聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料,有良好的生物相容性,可用于药物可控释放载体材料,因此对它的研究具有很高的实用价值。研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为,发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合,所得聚合物的分子量分布相对较窄,中心金属对催化聚合的活性影响较大,其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。(本文来源于《广州化工》期刊2016年18期）
高秀秀,徐莉,王勇,王华[4]（2016）在《基于联噻吩双负离子化构筑马鞍型环八四噻吩》一文中研究指出环八四噻吩(COTh)是一类π–共轭低聚噻吩,分子内核为环辛四烯使得分子具有"马鞍型"分子骨架。在有机化学中可以利用环八四噻吩作为建筑块用于人工模拟DNA双螺旋分子结构的构筑。环八四噻吩具有多种同分异构体~([1,2]),然而自从1974年Kauffmann~([3])合成了两种环八四噻吩的同分异构体(Fig.1)以来,有关该类化合物的研究较少,也没有新的同分异构体报道。我们课题组从联噻吩双负离子化[4]的设计入手,制备了五种新结构环八四噻吩的同分异构体(图1中化合物3-7),并获得了单晶结构的确认。研究工作拓展了环八四噻吩家族成员,为这类化合物的应用提供了设计思路与应用素材。(本文来源于《河南省化学会2016年学术年会论文摘要集》期刊2016-08-01）
李路,赵春梅,徐莉,易文静,刘秋新[5]（2016）在《基于联噻吩双负离子化构筑π-共轭低聚噻吩体系》一文中研究指出环八四噻吩(COTh)是一类具有"马鞍型"分子骨架的π-共轭噻吩低聚物,并叁噻吩(DTT)是一类平面型的π-共轭噻吩低聚物。在有机合成设计中利用COTh构筑双螺旋体,利用DTT构筑有机场效应晶体管材料、太阳能电池材料。我们研究工作基于叁种联噻吩的同分异构体的双负离子化,经硫代关环与氧化偶联分别高效合成了多种COTh与DTT的同分异构体,并籍此制备了噻吩双螺旋体、并七噻吩与噻吩螺烯。(本文来源于《中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十一分会：π-共轭材料》期刊2016-07-01）
仇为仁,王耀荣,姚英明[6]（2014）在《单负离子和双负离子β-二亚胺基稀土金属化合物的合成和表征》一文中研究指出B-二亚胺基配体作为替代环戊二烯基阴离子的重要配体,在稀土金属有机化学中的应用早已引起了化学工作者的关注。其中,单阴离子p-二亚胺基稳定的稀土金属配合物已被广泛报道。双阴离子γ-二亚胺基稀土金属配合物的合成尽管也有一定的报道~([1]),但是,这类配体产生的途经比较单一,主要是通过还原、p-二亚胺基配体脱质子或者发生配体骨架的C-H键活化等途径得到~([2])。我们通过在β-二亚胺基配体上引入具有配位能力的杂原子,常温条件下(本文来源于《第十八届全国金属有机化学学术研讨会论文摘要集》期刊2014-08-19）
刘朋[7]（2013）在《双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究》一文中研究指出本论文利用立体拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe_3)_2(THF)(Ln=Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L1={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CH_2)CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))。这些化合物都经过了详细的结构表征。在此基础上，考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对内酯开环聚合以及二亚胺与胺成胍反应的催化行为。还研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有不饱和键的二亚胺、对甲基苯基异氰酸酯、腈以及烯酮亚胺的反应，得到了一些结构新颖的β-二亚胺基被修饰的稀土胺化物，并研究了它们对催化L-丙交酯开环聚合的行为。与此同时，研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与含有活泼氢的二苯基乙腈以及阳离子化试剂[HNEt_3][BPh_4]的反应。并对由双负离子β-二亚胺基稳定的镱的芳氧化合物的合成进行了初步的探索。主要研究结果如下：1.根据体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，将β-二亚胺基稳定的稀土二氯化物LLnCl_2(THF)_2与两倍当量的NaN(SiMe_3)_2反应，首次成功地分离得到了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L1LnN(SiMe_3)_2(Ln=Yb (1), Y (2), Gd (3), Sm (4), L1={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CH_2)CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))。研究结果表明中心金属的离子半径对β-二亚胺基的脱质子起到至关重要的作用。当中心金属为离子半径较大的轻稀土元素钕时，生成的是正常的β-二亚胺基稳定的钕的二胺化物LNd[N(SiMe_3)_2]2(5)。同时，对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的形成过程进行了证明，结果表明首先生成了由β-二亚胺基稳定的稀土单胺单氯化合物，当该配合物再与第二份NaN(SiMe_3)_2反应时，由于空间位阻效应，先形成一个非常疏松的中间体，该中间体不稳定，中间体中的胺基攫取β-二亚胺骨架侧臂上一个甲基上的一个氢质子，从而形成最终的脱质子产物。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱等表征，并测定了它们的单晶结构。对配合物2还进行了1HNMR的表征。2.研究了配合物1-4催化ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的行为，发现它们的催化活性较高，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较大，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2，其活性顺序为Sm> Gd> Y≈Yb。同时，还研究了配合物4对L-丙交酯(L-LA)的催化行为，研究结果表明配合物4可以高活性地引发L-丙交酯(L-LA)的开环聚合。3.考察了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物1-4催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。结果表明中心金属对胍化反应的催化效果有显着的影响，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性，催化活性顺序为Sm≈Gd> Y≈Yb。研究发现配合物4对底物有较好的适应能力。芳香胺的邻位或对位的取代基不论是吸电子基还是给电子基，都能以中等到优秀的收率得到相应的胍。4.研究发现双负离子β-二亚胺基稀土胺化物与不同的含有不饱和键的有机小分子的反应具有不同的反应模式，合成了几种结构新颖的稀土胺化物：环己基碳化二亚胺与双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的反应发生在配体骨架γ-C原子上，得到γ-C原子脒基功能化的双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L2LnN(SiMe_3)_2(L2={μ3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)_2(C(NHC_6H_11)NC6H_11)}~(2-), Ln=Sm (8), Gd (9),Y (10), Yb(11))；当配合物物4与等当量的NaN(SiMe_3)_2以及二异丙基碳化二亚胺反应时，生成钐/钠杂双金属配合物L3SmN(SiMe_3)_2(L3=N(2,6-iPr2C6H3)C(CH2)C(C(N(Na)CH(CH3)2)μ-NCH(CH3)2)C(CH2)N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))(12)，而将二异丙基碳化二亚胺换成二环己基碳化二亚胺时，分离得到的是阴离子型钐的配合物[L4SmN(SiMe_3)_2][Na(DME)_3]~+(L4={μ~3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)(C(CH_2)NAr)(C(NCy)NCy)}_(3-))(13)；研究发现苯腈(对甲氧基苯腈)、Ph2C=C=NtBu与配合物4的反应发生在配体骨架侧臂的活泼亚甲基上，分别生成次烷基胺基桥联的双负离子β-二亚胺基被修饰的钐的单胺化物[L_6SmN(SiMe_3)_2(C_6H_5CN)]_2(L6={μ-N=C(C_6H_5)CHC(CHC(CH_3)NH(2,6-iPr_2C_6H_3))N(2,6-iPr_2C_6H_3)}(~2-))(15),[L7mN(SiMe_3)_2(p-MeOC_6H_4CN)]_2(L7={μ-N=C(p-CH_3OC_6H_4)CHC(CHC(CH_3)NH(2,6-iPr_2C_6H_3))N(2,6-iPr_2C_6H_3)}~(2-))(16)和双负离子β-二亚胺经修饰的钐的单胺化物[L8SmN(SiMe_3)_2(THF)](L8={(2,6-iPr_2C_6H_3)NC(CHC(CH_3)N(2,6-iPr_2C_6H_3))CHC(CH(C_6H_5)_2)N(C(CH_3)_3)}~2)(17)。这些配合物都经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它们的单晶结构。研究还发现配合物8，10，11，16，17都可以在温和条件下高活性地催化L-丙交酯的开环聚合，其中配合物8/苄醇体系具有immortal聚合行为。5.研究发现配合物4与阳离子化试剂[NHEt_3][BPh_4]反应，生成β-二亚胺基阳离子钐的胺化物[LSmN(SiMe_3)_2(THF)2]+[BPh_4](18)，这是迄今为止第二例阳离子稀土胺化物。配合物18经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。6.研究还发现配合物4可以与两倍当量的Ph2CHCN反应，双负离子β-二亚胺基夺取Ph2CHCN中的活泼α-H原子而变回单阴离子，第二份Ph_2CHCN再质解生成的单阴离子β-二亚胺基，从而生成二(烯酮亚胺基)钐的单胺化物(Ph2C=C=N)_2SmN(SiMe_3)_2(DME)2(19)。这是迄今为止第一例由烯酮亚胺基稳定的稀土胺化物。配合物19经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。7.研究发现利用体积拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，合成了双负离子β-二亚胺基镱的芳氧化物(20)，虽然未能得到它的晶体结构，但是将其与DCC反应，成功地分离得到了侧臂功能化的双负离子β-二亚胺基镱芳氧化物L_2YbOAr’(L-2={μ3-N,N,N-HC(C(CH_2)NAr)_2(C(NHC_6H_11)NC_6H_11)}~(2-), OAr’=2,6-tBu-4-CH_3C_6H_2O)(21)，它和上述配合物11具有相似的骨架结构，证明反应前体为双负离子β-二亚胺基镱的芳氧化物。配合物21经过了元素分析、红外光谱表征，并测定了它的单晶结构。(本文来源于《苏州大学》期刊2013-03-01）
张兴敏[8]（2012）在《双负离子胍基和桥联胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能》一文中研究指出本论文以双负离子胍基([(NC_6H_4p-Cl)C(NiPr)_2]~(2-))和桥联胍基([R(Me_3Si)NC(NR)N(CH_2)_3NC(NR)N(SiMe_3)R](R=iPr，L；R=Cy，L′)为辅助配体，合成了一系列双双负离子胍基稀土烷氧化合物和桥联胍基稀土硼氢、苄基、胺基及二价化合物。这些化合物都经过了详细的表征。考察了双负离子胍基稀土/锂配合物[{Li(THF)(DME)}_3Ln{μ-η~2η~1(iPrN)_2C(NC_6H_4p-Cl)}_3]在碳化二亚胺和二胺的双胍化反应中的催化行为。还研究了桥联胍基稀土苄基化合物与腈和异氰酸苯酯的反应以及桥联胍基稀土硼氢化物和胺化物对内酯开环聚合的催化行为。主要研究结果如下：1.研究发现均配型双负离子胍基稀土/锂异核多金属配合物[{Li(THF)(DME)}_3Ln{μ-η~2η~1(iPrN)_2C(NC_6H_4p-Cl)}_3]在温和条件下可以高活性地催化二胺和碳化二亚胺的双胍化反应，为双胍化合物的合成提供了一种便捷的方法。合成了13个新的双胍有机化合物。不论是芳香二胺还是脂肪二胺，都可以以优秀的收率得到相应的双胍产物。不同中心金属催化剂的活性顺序为La> Nd> Y。2.双负离子胍基锂盐([(NC_6H_4p-Cl)C(NiPr)_2]Li_2)与LnCl_3按摩尔比2:1反应合成了五个双双负离子胍基稀土氯化物[{(iPrN)_2C[NLi(THF)_3(C_6H_4p-Cl)]}_2Ln(μ-Cl2)Li(THF)_2][Ln=La (4-1), Nd (4-2), Sm(4-3),Yb (4-4), Y (4-5)]。氯化物4-2~4-5与异丙醇钠反应得到了双双负离子胍基稳定的双核稀土异丙氧化合物[{[(iPrN)_2CN(C_6H_4p-Cl)Li]_2(DME)(LiCl)Ln(OiPr)_2}_2]~(2-)[{Li(DME)_3}~+]_2[Ln=Nd (4-6),Sm (4-7),Yb (4-8), Y (4-9)]；氯化物4-2和4-4与叔丁醇钾反应得到了两个双双负离子胍基稳定的单核稀土叔丁氧化合物[{(iPrN)_2C(NC_6H_4p-Cl)Li(DME)(LiCl)}_2Nd(OtBu)_2]-[Li(DME)_3]~+[Ln=Nd (4-10), Yb(4-11)]。配合物4-2与LiNHC_6H_5和[LiiPrNC(HNiPr)N(C_6H_5)]反应并没有得到相应的胺化物和胍基化合物，而是发生了脱胍基锂盐[LiiPrNC(HNiPr)N(C_6H_4p-Cl)(THF)]_2的反应。3.首次合成了叁碳桥联胍基锂盐LLi_2和L′Li_2。LLi_2和L′Li_2分别与LnCl_3反应得到了九个桥联胍基稀土氯化物，分别是：LLnCl(THF)_2[Ln=Nd (5-1)，Sm (5-2)，Eu (5-3)， Yb (5-4)， Y (5-5)]、 LLnCl(DME)[Ln=Sm (5-6), Yb (5-7)]和L′Ln(-Cl)_2Li(THF)_2[Ln=Nd (5-8), Sm (5-9)]。配合物5-1~5-9都具有单核结构，它们的分子结构表明桥联胍基稀土氯化物与非桥联胍基稀土氯化物相比，中心稀土金属具有更加开阔的配位球面。4.桥联胍基稀土氯化物5-1、5-4和5-5分别与等摩尔的NaBH4在THF溶液中反应顺利得到了桥联胍基稳定的单硼氢化物LLnBH4(DME)[Ln=Nd (5-10), Yb(5-11), Y (5-12)]，红外光谱和单晶结构证明所有单硼氢化物中BH4配体是以η~3模式与中心稀土金属配位。5.研究发现，桥联胍基稀土硼氢化物5-10~5-12都可以高活性地催化ε-己内酯、L-丙交酯以及rac-丙交酯的开环聚合，中心金属对反应活性影响明显，活性顺序为Nd>> Yb> Y。硼氢化物5-10对聚合物分子量可控性好于5-11和5-12。6.桥联胍基稀土氯化物5-2、5-4和5-5分别与等摩尔的BnK反应，得到了桥联胍基稀土单苄基化合物LLnBn(DME)[Ln=Sm (6-1), Yb (6-2), Y (6-3)]。单晶结构表明所有Bn基团以η1模式与中心稀土金属配位。7.研究发现不同的腈与桥联胍基稀土苄基化合物的反应具有不同的反应模式：LSmBn(DME)(6-1)与对甲氧基苯甲腈反应，生成腈基插入Ln-C键的产物[LSm{-NH(C_6H_5(p-OMe))C=CC_6H_5}_2SmL](6-4)；LSmBn(DME)(6-1)与乙腈反应首先发生C-H键活化，然后乙腈再插入生成了桥联胍基稳定的2-丁烯腈（巴豆腈）胺的稀土胺化物[LSm(μ-(N,N′)-N(H)C(Me)=C(H)CN)]_2(6-5)；LYBn(DME)(6-3)与邻氨基苯甲腈反应则是得到质解产物[LY(μ-(N,N′)-N(H)Ph(o-CN))]_2(6-6)。研究还发现PhNCO可以同时插入到稀土苄基化合物LSmBn(DME)(6-1)的Ln-C键和Ln-guan键中导致桥联胍基配体重新分配，得到结构新颖的双插入产物[L′′Sm{μ-OC(CH_2Ph)N(Ph)}_2SmL′′](6-7)(L′′=iPr(Me_3Si)NC(NiPr)N(CH_2)_3(SiMe_3)C(NiPr)_2(CN(Ph)O))。8.桥联胍基稀土氯化物5-4和5-5与NaNHAr (Ar=2,6-iPrC_6H_3)反应生成桥联胍基单金属胺化物LLn(NHAr)(DME) Ln=Yb (7-1)和Y (7-2)，氯化物5-5和LiNHC_6H_5(o-CN)反应得到双核胺化物[LY(μ-(N,N’)-N(H)Ph(o-CN))]_2(6-6)。这叁个胺化物都可以很好地催化L-丙交酯开环聚合，25oC条件下双核胺化物6-6的可控性明显好于7-1和7-2，降低反应温度和单体浓度可以使胺化物7-1和7-2的聚合可控性变好。9.将桥联胍基稀土氯化物5-3用Na(K)合金还原得到首例桥联胍基稀土二价化合物(LEu)_2(8-1)。(本文来源于《苏州大学》期刊2012-05-01）
刘朋,陈洪霞,张勇,沈琪[9]（2010）在《双负离子β-二酮亚胺基钐单胺化物的合成、结构及催化反应性能》一文中研究指出β-二酮亚胺基作为一类重要的替代茂基的单阴离子辅助配体,在主族和过渡金属以及稀土金属有机化学中已显示出很大的应用价值。近年来研究表明β-二酮亚胺基配体本身在一定条件下也可以发生转化。我们用β-二酮亚胺基钐的二氯化物[(DIPPh)_2nacnac]SmCl_2(THF)_2((DIPPh)_2nacnac=N,N-diisopropylphenyl-(本文来源于《第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集》期刊2010-10-22）
郑鹏志[10]（2010）在《稀土双负离子胍基配合物的合成及反应性研究》一文中研究指出胍配体有着丰富的配位化学,在近20年的发展中,人们对胍配合物的研究从最开始的合成各种配合物到最近对它们在催化和材料科学方面应用的研究,可谓是方兴未艾。值得关注的是,尽管预期双负离子胍基配合物将比单负离子和中性胍配合物具有更丰富的配位模式和反应化学,但对双负离子胍基配合物的研究目前却还很少报道,且主要集中在过渡和主族金属。究其原因,可能是缺乏合成这类配合物的有效方法。为了深入了解双负离子胍基配合物的结构特点和反应性质,本论文重点研究了稀土双负离子胍基配合物的合成方法、配位模式和反应性质。共合成和表征了46个新的稀土金属有机化合物,并测定了其中39个化合物的晶体结构。取得了下述主要成果：1.发展了通过稀土单负离子胍基配合物脱质子制备茂基稀土双负离子胍基配合物的方法。首先,利用Cp3Ln与中性胍(iPrNH)2C=NPh的反应,合成了单负离子胍基配合物中间体Cp2Ln[iPrNC(NPh)NHiPr] [Ln = Yb (2-1), Y (2-2), Er(2-3)],然后,利用丁基锂进一步脱质子,得到了对应的杂双核双负离子胍基二茂稀土配合物Cp2Ln[(iPrN)2CNPh]Li(THF)3 [Ln = Yb (2-10), Y (2-11), Er (2-12)];有趣的是,同样条件下,Cp3Ln与(CyNH)2CNPh反应,只能分离得到二胍基一茂稀土配合物中间体CpLn[CyNC(NPh)NHCy]2(THF)n [Ln = Yb (2-5), Er (2-6), Gd(2-7)], 2-5与nBuLi反应则形成含单负／双负离子混合胍配体配位的一茂稀土配合物CpYb[CyNC(NPh)NCy][(CyN)2CNPhLi(THF)3](2-18),因此,氮原子上含环己基取代基的二茂稀土双负离子胍基配合物Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3 [Ln = Yb (2-13), Y (2-14), Er (2-15), Dy (2-16)]需要通过Cp3Ln与等摩尔的(CyNH)2CNPh和nBuLi的“一锅”反应合成；而Cp2Er[(CyN)3C]Li(THF)2(2-17)也可以通过Cp2LnCl与[CyNC(NPh)NHCy]Li和nBuLi的连续反应制备；此外,通过Cp3Ln与C6H4[NC(NHCy)2-1,4]2和C6H4[NC(NHiPr)2-1,4]2的反应,我们还合成了苯基桥联的双胍基稀土配合物C6H4[(NC(NCy)NHCy)YCp2(THF)]2-1,4(2-8)和C6H4[(NC(NiPr)NHiPr)YbCp2]2-1,4 (2-9),但是,试图用丁基锂脱化合物2-8和2-9配体上的质子,合成对应的桥联双负离子胍基配合物还未成功。有意义的是,在探索合成茂基稀土双负离子胍基配合物的新途径中,还意外地得到了非预期的硅酮插入产物{[Cp2Y(Me2Si(O)NPh)][Li(THF)4]}2 (2-19)和碳化二亚胺双插入产物CpYb[nBuC(NCy)2][CyN{C(NCy)2}2Li(THF)](2-20)。2.开拓性研究了茂基稀土双负离子胍基配合物的反应性质,发现Cp2Ln[(RN)2CNPh]Li(THF)3类化合物能与氯硅烷反应,生成四取代的胍基稀土配合物Cp2Ln[(RN)2C(NPhSiMe2R')] [R = Cy, R'= Me: Ln= Yb (3-1), Ln= Y (3-2),Ln = Er(3-3); R = Cy, R'= tBu: Ln = Yb(3-4), Ln= Er(3-5); R =iPr,R' = tBu: Ln = Yb(3-6), Ln = Er(3-7)];进一步,Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3类化合物还能与Me2SiCl2反应,形成首例四元硅氮杂环有机物Me2Si(CyN)2C=NPh(3-8)。同时,这些与稀土配位的双负离子胍配体还能夺质子,转变为单负离子的胍配体。这些研究结果显示,双负离子胍配体上的负电荷是离域于整个CN3结构单元上,随着反应体系的不同,双负离子胍配体上反应活性位点具有可变性。同时也提供了一种合成多取代胍基稀土配合物的方法。3.率先研究了茂基稀土双负离子胍基配合物与芳酰氯的反应。与氯硅烷反应不同,Cp2Ln[(RN)2CNPh]Li(THF)3与ArCOCl反应生成酰胺化/碳化二亚胺消除产物,这表明反应生成的酰基化胍配体不稳定,容易进一步发生碳化二亚胺消除反应。有意义的是,我们还发现酰基化位点是可控的,当R为异丙基和环己基时,酰基化反应都是发生在与稀土螯合配位的氮原子上,得到的产物是[Cp2LnOC(Ar)NR)]2 [R= iPr, Ar = Ph: Ln = Yb (4-1), Ln = Y (4-2), Ln = Er (4-3), Ln = Dy (4-4), Ln = Gd (4-5); R = iPr, Ar = 4-ClPh: Ln= Yb (4-6), Ln = Y (4-7), Ln = Er (4-8); R = Cy, Ar = Ph: Ln= Yb (4-9), Ln = Y (4-10), Ln = Er (4-11), Ln = Dy(4-12)]；而当R为立体位阻更大的2,6-二异丙基苯基时,酰化反应则发生在与锂离子配位的氮原子上,产物为[Cp2YbOC(Ph)NPh)]2 (4-13)。类似的胍配体转化反应在文献中还未见报道,这不仅进一步阐明了双负离子胍基配体反应位点的多变性和潜在的丰富反应化学,而且还为稀土酰胺基配合物和不对称碳化二亚胺的合成提供了新方法。4.通过LnCl3与原位生成的双负离子胍基锂盐或单负/双负离子混合胍基锂盐反应,合成了一系列不含茂基辅助配体的稀土双负离子胍基配合物{Ln[(iPrN)2CNPhLi(THF)n][(iPrN)2CNPh]}2 [n = 2: Ln = Yb (5-1), Er (5-2); n = 3: Ln = Er (5-3)]和{Y[(CyN)3CLi(THF)2][(CyN)3C]}2(5-4),以及单负离子胍基和双负离子胍基混合配位的非茂稀土配合物{Ln[iPrNC(NPh)iPrNH][(iPrN)2CNPh]}2 [Ln = Yb(5-5),Er(5-6)]。惊奇的是,与含茂基配体的稀土双负离子胍基配合物不同,5-3和5-4与氯硅烷不发生反应。(本文来源于《复旦大学》期刊2010-04-12）
双负离子论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
以环辛四烯为内核的环八四芳基化合物在光电材料等方面具有潜在的应用,因而其新结构引起了研究者的广泛关注。其中,环八四噻吩(COTh)因其噻吩环上硫原子的位置异构造成了该类化合物具有多种同分异构体,且噻吩环上具有较多的活性反应位点,便于进一步进行衍生和应用,因此,研究者对COTh化合物的关注和研究也在不断增加。本文主要是基于联噻吩双负离子化策略合成了α-β位和β-β位组合连接方式连接的三种新结构环八四噻吩即2,4,6,8,10,12-六(叁甲基硅基)环八[1,2-b:5,6-b':3,4-c':7,8-c'']四噻吩(COTh-1-(TMS)_6)、2,4,6,7,9,11-六(叁甲基硅基)环八[1,2-b:8,7-b':3,4-c':5,6-c'']四噻吩(COTh-2-(TMS)_6)和2,5,7,9,11-五(叁甲基硅基)环八[1,2-b:3,4-b':8,7-b':5,6-c'']四噻吩(COTh-3-(TMS)_5),并对这叁种COThs分子进行了基本的性质表征。次外,本文利用联噻吩双负离子化策略尝试了新结构噻吩[7]螺烯的合成。本文主要内容分为如下几个方面:1.叁种新结构环八四噻吩的合成以3,4-二溴-2,5-二(叁甲基硅基)噻吩与2-叁甲基硅基-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷基)噻吩(3)为原料,通过Suzuki偶联的方法合成4-溴-2,5,5'-叁(叁甲基硅基)-3,3'-联噻吩(4),产率为46%。化合物4在n-BuLi作用下同时发生Br/Li交换和去质子化反应,得到双负离子化的联噻吩;该联噻吩双负离子进一步与CuCl_2反应同时得到两种分子间关环产物,即两种环八四噻吩COTh-1-(TMS)_6和COTh-2-(TMS)_6,产率分别为20%和22%。同时,化合物4经双负离子化后与碘单质反应得到2',4-二碘-2,5,5'-叁(叁甲基硅基)-3,3'-联噻吩(5),产率为62%;化合物5与有机锌化合物发生Negishi偶联得到2'',5,5',5'',5'''-五(叁甲基硅基)-3,2':3',3'':4'',3'''-四联噻吩(6),产率为34%;化合物6经n-BuLi去质子化作用,然后与CuCl_2反应得到分子内关环反应产物COTh-3-(TMS)_5,产率为50%。基于联噻吩双负离子化策略,以4,5-二溴-2-叁甲基硅基噻吩(1)为原料合成COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6与COTh-3-(TMS)_5,总产率分别为5.5%,6.0%和3.1%。这叁种新结构COThs分子及所有中间体均得到IR、~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS表征。同时,通过溶剂蒸发法成功培养出中间体4、5、7和目标产物COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6、COTh-3-(TMS)_5的晶体,它们的分子结构得到X单晶衍射分析及确认。目标产物COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6、COTh-3-(TMS)_5的晶体数据表明化合物分子具有“马鞍型”骨架的结构特征。2.叁种新结构环八四噻吩的基本性质研究对COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5进行了UV-Vis吸收光谱和电化学测试以及理论计算。从UV-Vis吸收光谱测试结果可知,COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5的吸收峰形状有明显差异,COTh-1-(TMS)_6共有两个吸收带,分别位于220-260 nm(吸收带Ⅰ)和260-330 nm(吸收带Ⅱ);COTh-2-(TMS)_6共有叁个吸收带,分别位于220-250 nm(吸收带Ⅰ),250-290 nm(吸收带Ⅱ),290-350nm(吸收带Ⅲ);COTh-3-(TMS)_5同样也具有叁个吸收带,分别位于220-250 nm(吸收带Ⅰ),250-320 nm(吸收带Ⅱ),320-380 nm(吸收带Ⅲ)。对比叁者的最大长波吸收可知叁者的共轭程度大小顺序为COTh-3-(TMS)_5>COTh-2-(TMS)_6>COTh-1-(TMS)_6,这可能是叁者分子中内核八元环上单双键分布不同,以及叁甲基硅基保护基团的位阻作用导致的。同时,本文对这叁种COThs的紫外吸收光谱和各吸收峰相对应的电子跃迁进行了理论计算,并对各吸收峰进行了相应的归属;通过计算这叁种COThs的核独立化学位移值(NICS)可知COTh-3-(TMS)_5的反芳香性较大。从循环伏安测试图可知,COTh-1-(TMS)_6、COTh-2-(TMS)_6和COTh-3-(TMS)_5的起始氧化电位(相对于Fc/Fc~+)依次分别为:+1.09 V,+0.91 V和+1.02 V。电化学研究说明这叁种COThs的氧化稳定性较为优异。3.新结构噻吩[7]螺烯化合物的合成尝试基于联噻吩双负离子化策略,先设计合成2-溴-4,6-二(叁甲基硅基)二噻吩并[2,3-b:3',4'-d]噻吩(12),然后由化合物12探索噻吩[7]螺烯的合成。以3-噻吩硼酸为原料通过Suzuki偶联反应、n-BuLi双负离子化、(PhSO_2)_2S硫代关环、LDA去质子化以及1,2-二溴四氯乙烷溴代最终得到化合物12,总产率为10.7%。以化合物12为原料,经n-BuLi作用,后与(PhSO_2)_2S反应得到二(并叁噻吩)硫醚13,产率为52%。但最后的夺该硫醚的β-位质子没有成功,致使目标产物噻吩[7]螺烯未能获得。尽管如此,我们获得了丰富的中间产物,并获得相应的IR、~1H NMR、~(13)C NMR和HRMS表征,其中化合物13得到X单晶衍射分析及确认。这些中间体可以作为重要的材料建筑块,用于噻吩基有机功能材料的构筑。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
双负离子论文参考文献
[1].孙燕,刘瑞婷,翁林红,周锡庚.茂基稀土邻氨基苯甲酰胺基双负离子配合物的合成及其环胺羰化反应和脒基化反应（英文）[J].无机化学学报.2017
[2].高秀秀.联噻吩双负离子化策略应用于新结构环八四噻吩的合成及新结构噻吩[7]螺烯的合成尝试[D].河南大学.2017
[3].刘朋,沈琪.双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究[J].广州化工.2016
[4].高秀秀,徐莉,王勇,王华.基于联噻吩双负离子化构筑马鞍型环八四噻吩[C].河南省化学会2016年学术年会论文摘要集.2016
[5].李路,赵春梅,徐莉,易文静,刘秋新.基于联噻吩双负离子化构筑π-共轭低聚噻吩体系[C].中国化学会第30届学术年会摘要集-第二十一分会：π-共轭材料.2016
[6].仇为仁,王耀荣,姚英明.单负离子和双负离子β-二亚胺基稀土金属化合物的合成和表征[C].第十八届全国金属有机化学学术研讨会论文摘要集.2014
[7].刘朋.双负离子β-二亚胺基稀土胺化物的合成、表征及其反应性能研究[D].苏州大学.2013
[8].张兴敏.双负离子胍基和桥联胍基稀土配合物的合成、表征及其催化性能[D].苏州大学.2012
[9].刘朋,陈洪霞,张勇,沈琪.双负离子β-二酮亚胺基钐单胺化物的合成、结构及催化反应性能[C].第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集.2010
[10].郑鹏志.稀土双负离子胍基配合物的合成及反应性研究[D].复旦大学.2010