非金属掺杂金属团簇的电子结构理论及幻数结构

论文摘要

过去的30年中,铝基团簇引起了越来越大的科学兴趣。对于二元Al-Na团簇,具有所有价电子的铝核形成（Aln）q-Zintl阴离子,位于外围的Na+以离子键结合到阴离子上。本论文应用遗传算法GA结合半经验量子化学方法PM3进行全局域搜索,得到了Al6CNam（m=2,4,6,8）,Al6OMm（M=Na,K;m=2,4,6）和一些AlnXNam（X=C,N,O）团簇的低能异构体,并采用密度泛函理论B3LYP和尺寸一致性矫正的组态相互作用QCISD方法加以优化,分析了低能异构体的稳定性、电子结构及成键特性。结果分析表明,C掺杂在Al-Na团簇中,C原子趋向位于团簇的中心,形成更多的Al-C键;而Na原子趋向位于团簇的外面。分子轨道与凝胶模型的预测很好的符合。中心的C对价电子强的吸引使势能局部的降低,使得2S轨道明显的低,2P和1D轨道形成了子带。26价电子的Al6CNa4形成1S21P62S21D102P6壳层并对应于新幻数结构。分子轨道和电子局域函数分析表明Na核暴露在价电子外形成裸露的阳离子。掺杂碳使价电子收缩从而增强了Al6C上的电荷并与外面的Na+离子核结合形成Zintl阴离子（Al6C）m-。正四面体结构的Al6CNa4具有Td对称性,可被用来合成Zintl相固体。实验表明,同样具有26个价电子的Al7C-显示出明显的热稳定性和化学稳定性。我们发展了凝胶模型,进一步对这些幻数团簇电子结构作出了正确的解释。O掺杂在Al-Na/K团簇中,表明具有26个价电子的非金属掺杂金属的团簇表现出增强的稳定性和大的能隙。从全局搜索的结构中可知,非金属X原子位于幻数团簇的中心。中心原子的2s/2p轨道与离域的1S/1P凝胶轨道强的相互作用形成成键和反键轨道。成键轨道形成C/N/O原子的s2p6闭壳层,反键轨道形成闭合的S2P6壳层。轨道相互作用将2S凝胶轨道推向高能量,而1D轨道不与其他轨道相互作用。因此,26价电子形成闭合的s2p6S2P6D10壳层。该电子组态是8电子规则和18电子规则组合形成的强幻数结构。八面体Al6O2-核是一种具有很高稳定性和化学惰性的超原子,可以与碱金属相互作用组装Zintl相固体。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
•   1.1 团簇的定义
•   1.2 团簇研究的发展现状
•   1.3 铝团簇的研究现状和研究意义
•   1.4 团簇组装材料
•   1.5 本文研究内容
•   参考文献
• 第二章 理论方法
•   2.1 遗传算法
•   2.2 分子轨道理论
•   2.3 密度泛函理论（DFT）
•   2.4 金属团簇的凝胶模型
•   参考文献
• 第三章 C掺杂AlNa团簇形成的Zintl相
•   3.1 引言
•   3.2 计算方法
• 6CNa_m（m=2,4,6,8）的几何结构和稳定性'>  3.3 Al₆CNa_m（m=2,4,6,8）的几何结构和稳定性
• 6CNa_m（m=2,4,6,8）团簇的电子性质'>  3.4 Al₆CNa_m（m=2,4,6,8）团簇的电子性质
•   3.5 本章小结
•   参考文献
• 第四章 非金属掺杂金属团簇的扩展凝胶模型
•   4.1 引言
•   4.2 计算方法
• 6OM_m（M=Na,K;m=2,4,6,8）的结构和稳定性'>  4.3 Al₆OM_m（M=Na,K;m=2,4,6,8）的结构和稳定性
• 6ONa_m（m=2,4,6,8）的电子结构和成键特点'>  4.4 Al₆ONa_m（m=2,4,6,8）的电子结构和成键特点
• nXNa_m团簇'>  4.5 非金属中心的26价电子Al_nXNa_m团簇
•   4.6 本章小结
•   参考文献
• 第五章 总结与展望
•   5.1 总结
•   5.2 展望
• 附录：攻读硕士期间发表和完成的论文
• 致谢

文章来源

类型: 硕士论文

作者: 唐建玲

导师: 陈宏善

关键词: 非金属掺杂团簇,扩展凝胶模型,幻数结构,阴离子

来源: 西北师范大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 物理学,金属学及金属工艺

单位: 西北师范大学

基金: 国家自然科学基金(批准号11664034)

分类号: TG111.1;O562

总页数: 66

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