全文摘要
一种多层结构稀土永磁体及其制备方法，所述稀土永磁体由三层结构的主相晶粒和富稀土相组成，所述稀主相晶粒，根据化学成分不同，分成核层、中间层、壳层三层结构，成分组成分别对应R1‑T‑B、R2‑T‑B和R3‑T‑B，其中，其中，R1包含Ce、La的至少一种，R2包含Pr、Nd中的至少一种，R3包含Dy、Tb、Ho中的至少一种，T为Fe、Co的至少一种，B为硼元素。所述富稀土相包含Ce、La、Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或多种稀土元素。本发明利用双合金工艺制备磁体毛坯，然后通过晶界扩散工艺制得所述多层结构稀土永磁。本发明稀土永磁体组成晶粒具有三层层状结构，晶粒由里到外，主要稀土成分依次为轻稀土，中重稀土，重稀土，结构得到优化，显著提升了磁体矫顽力。
主设计要求
1.一种多层结构稀土永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)按各组成元素的质量百分比计，分别提供成分为Ce21La10Fe68B1、Nd88Fe11.8B0.2、Dy88Fe8Cu4的三种细粉，平均粒度分别对应为3.2微米、3.0微米、与2.5微米；(2)将Ce21La10Fe68B1与Nd88Fe11.8B0.2两种细粉，按质量比例98：2，混合均匀，然后进行取向成型和等静压，制成生坯；(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为960℃，真空度不低于5×10-2Pa，时间为5小时，制备成毛坯；(4)将Dy88Fe8Cu4细粉与乙醇，按质量比例2：1，混合均匀，然后均匀涂覆在直径为10毫米，高度为10毫米的毛坯磁体表面，待表面充分干燥，再进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为850℃，时间为8小时，第二级回火温度为500℃，时间为5小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
设计方案
1.一种多层结构稀土永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按各组成元素的质量百分比计，分别提供成分为Ce21<\/sub>La10<\/sub>Fe68<\/sub>B1<\/sub>、Nd88<\/sub>Fe11.8<\/sub>B0.2<\/sub>、Dy88<\/sub>Fe8<\/sub>Cu4<\/sub>的三种细粉，平均粒度分别对应为3.2微米、3.0微米、与2.5微米；
(2)将Ce21<\/sub>La10<\/sub>Fe68<\/sub>B1<\/sub>与Nd88<\/sub>Fe11.8<\/sub>B0.2<\/sub>两种细粉，按质量比例98：2，混合均匀，然后进行取向成型和等静压，制成生坯；
(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为960℃，真空度不低于5×10-2<\/sup>Pa，时间为5小时，制备成毛坯；
(4)将Dy88<\/sub>Fe8<\/sub>Cu4<\/sub>细粉与乙醇，按质量比例2：1，混合均匀，然后均匀涂覆在直径为10毫米，高度为10毫米的毛坯磁体表面，待表面充分干燥，再进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为850℃，时间为8小时，第二级回火温度为500 ℃，时间为5小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
2.一种多层结构稀土永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按各组成元素的质量百分比计，分别提供成分为Ce18<\/sub>La5<\/sub>Nd7.5<\/sub>Fe66.95<\/sub>Co1<\/sub>Al0.3<\/sub>Ga0.15<\/sub>Zr0.15<\/sub>B0.95<\/sub>、Pr15.3<\/sub>Nd64.2<\/sub>Fe5.5<\/sub>Cu4<\/sub>Al11<\/sub>、Ho12<\/sub>Dy74.5<\/sub>Fe7.3<\/sub>Co2<\/sub>Cu4.2<\/sub>的三种细粉，平均粒度分别对应为3.0微米、2.8微米、与2.3微米；
(2)将Ce18<\/sub>La5<\/sub>Nd7.5<\/sub>Fe66.95<\/sub>Co1<\/sub>Al0.3<\/sub>Ga0.15<\/sub>Zr0.15<\/sub>B0.95<\/sub>与Pr15.3<\/sub>Nd64.2<\/sub>Fe5.5<\/sub>Cu4<\/sub>Al1<\/sub>两种细粉，按质量比例97：3，混合均匀，然后进行取向成型和等静压，制成生坯；
(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为1000℃，真空度不低于5×10-2<\/sup>Pa，时间为4小时，制备成毛坯；
(4)将Ho12<\/sub>Dy74.5<\/sub>Fe7.3<\/sub>Co2<\/sub>Cu4.2<\/sub>细粉与乙醇，按质量比例2：1，混合均匀，然后均匀涂覆在直径为10毫米，高度为10毫米的毛坯磁体表面，待表面充分干燥，再进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为900℃，时间为6小时，第二级回火温度为500℃，时间为5小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
3.一种多层结构稀土永磁体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)按各组成元素的质量百分比计，分别提供成分为Ce17.5<\/sub>Nd10.5<\/sub>Gd1<\/sub>Fe68.88<\/sub>Co0.6<\/sub>Al0.2<\/sub>Cu0.<\/sub>1<\/sub>Ga0.15<\/sub>Nb0.15<\/sub>B0.92<\/sub>、Pr14.5<\/sub>Nd58.2<\/sub>Ho8<\/sub>Fe7.2<\/sub>Cu7.5<\/sub>Ga4.6<\/sub>、Tb20.1<\/sub>Dy65.5<\/sub>Al5.6<\/sub>Ga8.8<\/sub>的三种细粉，平均粒度分别对应为2.8微米、2.7微米、与2.3微米；
( 2 ) 将Ce 17.5<\/sub>Nd10.5<\/sub>Gd1<\/sub>Fe68.88<\/sub>Co0.6<\/sub>Al0.2<\/sub>Cu0.1<\/sub>Ga0.15<\/sub>Nb0.1 5<\/sub>B0.92<\/sub>与Pr14.5<\/sub>Nd58.2<\/sub>Ho8<\/sub>Fe7.2<\/sub>Cu7.5<\/sub>Ga4.6<\/sub>两种细粉，按质量比例97：3，混合均匀，然后进行取向成型和等静压，制成生坯；
(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为1015℃，真空度不低于5×10-2<\/sup>Pa，时间为4小时，制备成毛坯；
(4)将Tb20.1<\/sub>Dy65.5<\/sub>Al5.6<\/sub>Ga8.8<\/sub>细粉与乙醇，按质量比例2：1，混合均匀，然后均匀涂覆在直径为10毫米，高度为10毫米的毛坯磁体表面，待表面充分干燥，再进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为920℃，时间为6小时，第二级回火温度为500℃，时间为5小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法制备的多层结构稀土永磁体。
设计说明书
技术领域
本发明属于稀土永磁材料制备技术领域，具体为一种多层结构稀土永磁体及其制备方法。
背景技术
钕铁硼磁体具有优异的磁性能，广泛用于汽车电机、电动自行车、电脑硬盘、电动工具等产品，以及音响设备、通讯产品、医疗设备、家电产品、磁选设备等领域，成为不可替代的材料。并使一些高度集成的高新技术产品的应用成为可能，如混合动力汽车、电动汽车、发电风车等。随着工业的发展和科技的进步，磁性器件向小型化、薄型化、智能化方向发展，对钕铁硼材料磁性能提出了更高要求。
比较于Nd2<\/sub>Fe14<\/sub>B化合物，Dy2<\/sub>Fe14<\/sub>B与Tb2<\/sub>Fe14<\/sub>B具有更高的磁晶各向异性场，因此，添加Dy、Tb等重稀土元素，可以使钕铁硼磁体获得更高的矫顽力。但是，直接通过合金化的方式加入重稀土元素会导致剩磁降低。采用双合金与晶界扩散的方法引入重稀土元素，能够优化稀土元素分布，促进具有核壳结构的晶粒形成。富集重稀土的壳层结构有利于显著提高磁体的矫顽力，同时不会明显剩磁降低。
为了节约紧缺型稀土的使用，平衡稀土利用，同时降低生产成本，近年来，研究者对Ce产生了持久的兴趣，新型铈磁体[见专利CN102969111A]得到了快速发展。由于Ce2<\/sub>Fe14<\/sub>B相的磁晶各向异性场较低，Ce2<\/sub>Fe14<\/sub>B单主相化合物也难以获得较高的矫顽力。利用Ce部分地取代Nd以形成(Ce,Nd)2<\/sub>Fe14<\/sub>B相为主相的化合物，是制备具有实际应用价值永磁材料的有效方式，例如[CN102800454A]专利公开了(Ce,Nd)-Fe-B富烧结永磁材料。
然而，目前利用传统烧结工艺制备的富铈磁体，矫顽力较低，性能仅达到中低档钕铁硼磁体的水平，无法满足等高端市场的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种多层结构稀土永磁体及其制备方法，以解决上述技术问题。
一种多层结构稀土永磁体，其特征在于，所述稀土永磁体由三层结构的主相晶粒和富稀土相组成。所述主相晶粒，根据化学成分不同，分成核层、中间层、壳层三层结构，成分组成分别对应R1<\/sup>-T-B、R2<\/sup>-T-B和R3<\/sup>-T-B，其中，其中，R1<\/sup>包含Ce、La的至少一种，R2<\/sup>包含Pr、Nd中的至少一种，R3<\/sup>包含Dy、Tb、Ho中的至少一种，T为Fe、Co的至少一种，B为硼元素。按质量百分比计，R1<\/sup>中Ce和\/或La含量之和大于R1<\/sup>的50％，R2<\/sup>中Pr和\/或Nd含量之和大于R2<\/sup>的50％，R3<\/sup>中Dy和\/或Tb和\/或Ho含量之和大于R3<\/sup>的50％。所述富稀土相包含Ce、La、Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或多种稀土元素。
本发明还提供了一种多层结构稀土永磁体的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)分别提供R1<\/sub>-M1<\/sub>-B、R2<\/sub>-M2<\/sub>和R3<\/sub>-M3<\/sub>三种细粉，其中，R1<\/sub>包含Ce、La中的至少一种，R2<\/sub>包含Pr、Nd中的至少一种，R3<\/sub>包含Dy、Tb、Ho中的至少一种，M1<\/sub>为Fe、Co、Al、Cu、Ga、Zr、Nb、Gd中的至少一种，M2<\/sub>与M3<\/sub>为Fe、Co、Al、Cu、Ga、、Gd、B中的至少一种，B为硼元素。
(2)将R1<\/sub>-M1<\/sub>-B与R2<\/sub>-M2<\/sub>细粉混合均匀，并进行磁体取向成型和等静压，制成生坯；
(3)生坯经过真空烧结制成毛坯；
(4)毛坯表面涂覆R3<\/sub>-M3<\/sub>细粉，并进行两级回火热处理，制成所述稀土永磁体。
在真空高温烧结和热处理的过程，各原子发生互扩散现象。R1-<\/sub>M1-<\/sub>B与R2-<\/sub>M2<\/sub>混合粉体经真空烧结得到烧结态毛坯，烧结态毛坯已经具有一定程度的两层结构，也就是常见的核-壳结构，但这个阶段两层结构可能不是太显著，随后的热处理过程中液相的流动和原子的进一步扩散，促进两层结构现象更明显。另外，在烧结态毛坯表面涂覆R3<\/sub>-M3<\/sub>低熔点富稀土化合物，R3<\/sub>-M3<\/sub>在热处理过程溶解，通过晶界(晶界就是晶粒的边界)扩散进入磁体。R3<\/sub>-M3<\/sub>包围分布在晶粒周围，并与内层原子相互扩散，促进壳层(第三层)结构的形成。
进一步地，所述的R1<\/sub>-M1<\/sub>-B细粉的平均粒度为1～5微米，所述的R2<\/sub>-M2<\/sub>和R3<\/sub>-M3<\/sub>细粉的平均粒度为1～4微米。
进一步地，所述的真空烧结温度为950～1100℃，真空度不低于1×10-1<\/sup>Pa，时间为2～6小时。
进一步地，所述的毛坯表面涂覆细粉的方法为，将R3<\/sub>-M3<\/sub>细粉与醇类混合均匀，然后均匀涂覆在毛坯磁体表面，待表面充分干燥，进行两级回火热处理。所述醇类为C1-C8直链或支链烷基醇,优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述的两级回火热处理，第一级回火温度为800～1000℃，时间为2～9小时，第二级回火温度为450～600℃，时间为2～6小时。
与现有技术比较，本发明通过工艺改进，优化了稀土元素分布，获得了具有三层层状结构的主相晶粒。在本发明中，磁晶各向异性场较低的R1<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B相集中分布在晶粒心部区域，磁晶各向异性场较高的R2<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B集中在中间层区域，磁晶各向异性场最高的R3<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B相富集在壳层区域。在外磁场作用下，晶粒的反磁化核的形成一般始于晶粒表层。外层磁硬性较强的重稀土2:14:1化合物，可以有效抵制反磁化核的形成，进而提升磁体的矫顽力。需要说明的是，在高温烧结和回火过程中，原子通过晶界扩散，促进层状结构晶粒的形成；同时部分稀土原子也会通过扩散进入到其他层区和晶界。结果分别以R1<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B、R2<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B与R3<\/sup>2<\/sub>T14<\/sub>B为主要组成的心部区域、中间层和壳层也可能含有其他层区的稀土元素，而晶界相中会含有各层区的稀土元素。
与现有的两次层晶粒结构比较，在磁体成分相当的情况下，本发明的三层晶粒结构，轻、重稀土元素分布更合理，对磁体综合性能，特别是矫顽力贡献更大。此外，本发明提升了富铈稀土永磁体的矫顽力，提高了轻稀土元素在永磁材料中的利用价值，有利于促进稀土元素的平衡利用。
附图说明
图1为本发明多层结构稀土永磁体结构示意图。
具体实施方式
以下将结合附图和实施例对本发明的实施方式做作进一步阐述。
一种多层结构稀土永磁体的制备方法包含如下步骤：
(1)分别提供R1<\/sub>-M1<\/sub>-B、R2<\/sub>-M2<\/sub>和R3<\/sub>-M3<\/sub>三种细粉，其中，R1<\/sub>包含Ce、La中的至少一种，R2<\/sub>包含Pr、Nd中的至少一种，R3<\/sub>包含Dy、Tb、Ho中的至少一种，M1<\/sub>为Fe、Co、Al、Cu、Ga、Zr、Nb中的至少一种，M2<\/sub>与M3<\/sub>为Fe、Co、Al、Cu、Ga、Gd、B中的至少一种，B为硼元素。R1<\/sup>-Fe-B细粉的平均粒度为1～5微米，所述的R2<\/sub>-M2<\/sub>和R3<\/sub>-M3<\/sub>细粉的平均粒度为1～4微米。
(2)将R1<\/sub>-M1<\/sub>-B与R2<\/sub>-M2<\/sub>细粉混合均匀，并进行磁体取向成型和等静压，制成生坯；
(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为950～1100℃，真空度不低于1×10-1<\/sup>Pa，时间为2～6小时，制备成毛坯。
(4)将R3<\/sub>-M3<\/sub>细粉与醇类混合均匀，然后均匀涂覆在毛坯磁体表面，待表面充分干燥，进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为800～1000℃，时间为2～9小时，第二级回火温度为450～600℃，时间为2～6小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
本发明还提供一种采用上述制备方法得到的多层结构稀土永磁体，如图1所示。所述稀土永磁体由多层(R1<\/sup>,R2<\/sup>,R3<\/sup>)-T-B主相晶粒和富稀土相组成。根据成分划分，晶粒分成核层、中间层、外层三层结构，化学组成分别对应R1<\/sup>-T--B、R2<\/sup>-T--B与R3<\/sup>-T-B；其中，R1<\/sup>包含Ce、La的至少一种，R2<\/sup>包含Pr、Nd中的至少一种，R3<\/sup>包含Dy、Tb、Ho中的至少一种，T为Fe、Co的至少一种，B为硼元素。按质量百分比计，R1<\/sup>中Ce与La含量之和大于R1<\/sup>的50％，R2<\/sup>中Pr与Nd含量之和大于R2<\/sup>的50％，R3<\/sup>中Dy、Tb、Ho含量之和大于R3<\/sup>的50％。富稀土相包含Ce、La、Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Gd中的一种或多种多种稀土元素。
实施例1
多层结构稀土永磁体的制备工艺如下：
(1)按各组成元素的质量百分比计，分别提供成分为Ce21<\/sub>La10<\/sub>Fe68<\/sub>B1<\/sub>、Nd88<\/sub>Fe11.8<\/sub>B0.2<\/sub>、Dy88<\/sub>Fe8<\/sub>Cu4<\/sub>的三种细粉，平均粒度分别对应为3.2微米、3.0微米、与2.5微米。
(2)将Ce21<\/sub>La10<\/sub>Fe68<\/sub>B1<\/sub>与Nd88<\/sub>Fe11.8<\/sub>B0.2<\/sub>两种细粉，按质量比例98：2，混合均匀，然后进行取向成型和等静压，制成生坯；
(3)将生坯进行真空烧结，烧结温度为960℃，真空度不低于5×10-2<\/sup>Pa，时间为5小时，制备成毛坯。
(4)将Dy88<\/sub>Fe8<\/sub>Cu4<\/sub>细粉与乙醇，按质量比例2：1，混合均匀，然后均匀涂覆在直径为10毫米，高度为10毫米的毛坯磁体表面，待表面充分干燥，再进行两级回火热处理，其中，第一级回火温度为850℃，时间为8小时，第二级回火温度为500℃，时间为5小时，最终制成所述多层结构稀土永磁体。
采用永磁特性能测量仪测试磁体室温磁性能，测试结果如表1所示。
表1实施例1与对比例磁体磁性能对比
申请码:申请号:CN201910028577.6 申请日:2019-01-11 公开号:CN109509605A 公开日:2019-03-22 国家:CN 国家/省市:97(宁波) 授权编号:CN109509605B 授权时间:20191213 主分类号:H01F1/057 专利分类号:H01F1/057;H01F41/02 范畴分类:38B; 申请人:宁波复能新材料股份有限公司;宁波铄腾新材料有限公司 第一申请人:宁波复能新材料股份有限公司 申请人地址:315336 浙江省宁波市杭州湾新区滨海六路412号 发明人:靳朝相;吕忠山;邹永博;邹宇钦;李安华;冯海波 第一发明人:靳朝相 当前权利人:宁波复能新材料股份有限公司;宁波铄腾新材料有限公司 代理人:赖泽银;陈超 代理机构:33299 代理机构编号:慈溪久日专利代理事务所(普通合伙) 优先权:关键词:当前状态:审核中 类型名称:外观设计
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