聚苯胺修饰的碳基柔性自支撑超级电容器电极材料的制备及其电化学性能研究

论文摘要

人类步入21世纪后科技飞速发展,随着可穿戴电子设备的发展,与之相应的高性能柔性储能设备逐渐成为研究热点之一。柔性自支撑超级电容器（FFSCs）不仅具有传统柔性电容器的优势（包括优异的电化学性能和对外力破坏的承受能力）,而且组装过程中无需额外集流体和粘合剂,极大地简化了制备过程。本文采用具有优异导电性和机械性质的碳纳米管（CNTs）和/或石墨烯作为基底制备柔性自支撑超级电容器电极材料,其中碳材料可同时作为离子高速传输的通道和理想的柔性导电骨架。为了更进一步提升电极材料的电化学性能,采用不同方法将具有优异法拉第性质的聚苯胺（PANI）与柔性碳骨架复合,制备出高性能柔性自支撑超级电容器电极材料。首先我们以微米级三维（3D）交联网状CNTs作为柔性导电骨架材料,采用真空抽滤法制备了具有高拉伸强度（>1.75 MPa）的柔性交联CNTs薄膜（C-CNTs）,并将其作为PANI的理想导电骨架。本实验通过优化制备条件寻找具有最优异电化学性能的C-CNTs/PANI复合物薄膜。分别通过原位化学氧化聚合和聚合物溶液涂覆法制备C-CNTs/PANI复合物薄膜并将其作为自支撑超级电容器的电极材料,比电容值分别可高达507 F/g和314 F/g,能量密度分别为70.4和43.6 Wh/kg,功率密度分别为0.44和0.43 KW/kg。然后再通过对PANI的热交联（TC）处理制备出独立双交联的C-CNTs/TC-PANI复合物薄膜。利用原位化学氧化聚合和聚合物溶液涂覆法制备的C-CNTs/TC-PANI复合物薄膜比电容值、能量密度和功率密度分别上升至531 F/g和455 F/g、73.8 Wh/kg和63.2 Wh/kg,、0.49 KW/kg和0.47 KW/kg,同时电化学循环稳定性也得到明显提升。然后我们采用石墨烯作为柔性导电骨架,制备了具有高机械强度的柔性还原氧化石墨烯/碳纳米颗粒（RGO/CNs）复合物薄膜,嵌在石墨烯纳米片层之间的碳纳米颗粒增大了石墨烯片层之间的距离,从而有效地防止石墨烯片层堆积,同时提升电极材料在充放电过程中电解液离子在薄膜电极中的传输速度。随后将柔性高强度RGO/CNs薄膜作为高导电性的载体,通过电化学沉积方法在其表面包覆一层PANI从而进一步提高薄膜电极的电化学性能。作为一种片状柔性高强度电极材料,RGO/CNs/PANI复合物薄膜电极表现出优异的电化学性能,在电流密度为1 A/g时比电容值可以达到787.3 F/g,即使在高电流密度10 A/g时比电容仍有564.0 F/g。此外还具有极其出色的电化学稳定性。其次,我们结合石墨烯和CNT复合物的优势制备出三明治结构的硫掺杂还原石墨烯/碳纳米管/聚苯胺（S-RGO/CNTs/PANI）复合物薄膜材料。少量多壁碳纳米管（MW-CNTs）可以有效阻止石墨烯纳米片的过度堆积,同时正电荷的MW-CNTs可以通过π-π作用力和弱的静电作用力与带负电荷的GO相互作用,可以有效避免RGO纳米片的聚集。通过一步水热反应还原并同时硫掺杂氧化石墨烯碳/CNTs薄膜（S-RGO/CNTs）,其中硫化钠（Na2S）作为硫掺杂剂和高效还原剂。此外,引入的杂原子S可以有效地改善石墨烯纳米片的表面和整体性质,从而实现高导电性,)。接着通过电化学沉积法将PANI包覆在S-RGO/CNTs薄膜表面制备得到S-RGO/CNTs/PANI复合物薄膜。作为柔性自支撑超级电容器电极材料,S-RGO/CNTs/PANI电极通过恒电流充电法在电流密度为1 A/g时计算出的比电容值高达812 F/g,同时出色的循环稳定寿命使得该材料在无粘合剂柔性自支撑超级电容器领域有着广阔的应用前景。然后,除二维薄膜材料以外,我们还研究了石墨烯和CNTs复合物在一维纤维状FFSCs中的应用。采用石墨烯作为主要成分去构建纤维结构的导电“骨骼”,同时引入的适量CNTs不仅可以降低石墨烯纳米片层的堆积进而增大材料比表面积,还可以连通石墨烯不同纳米片层提高材料电导率。接下来通过电化学氧化聚合法将PANI包覆在上述纤维表面得到高性能还原石墨烯/CNTs/PANI（RCP）纤维电极。由于PANI具有优秀的赝电容行为,作为纤维电极的导电“皮肤”,这种良好的一维“骨骼/皮肤”结构可以加速电荷传输,从而获得更优秀的机械性能和电化学性能。RCP电极体积比电容在电流密度为1 A/cm3时最高可达193.1 F/cm3,同时还具有优异的循环稳定性能,在经过2000次充放电之后仍能维持初始电容的92.6%。此外,将RCP纤维组装成柔性全固态对称超级电容器,可以轻易点亮一盏红色LED灯。最后,我们通过引入硬模板,在保证机械强度的前提下尽可能增大石墨烯纤维的孔体积和孔隙率以提升纤维的双电层电容行为。磺化聚苯乙烯（PS）作为硬模板,通过一步简单的体积生成法制备得到具有微孔结构的石墨烯纤维。在制备过程中,以石墨烯凝胶多孔（MG）纤维作为“骨架”,以PANI作为“皮肤”,得到的“骨架/皮肤”结构的石墨烯多孔纤维/PANI（MGP）纤维状电极表现出优越的电化学性能和对外界破坏的耐受力。电流密度为0.25 mA/cm时长度比电容值最高可达36.95 mF/cm（相当于体积电流密度1.38 A/cm3时体积比电容值为204.2F/cm3）,同时还拥有优异的电化学稳定性,在经过2000次循环伏安循环之后仍保留其初始电容值的96.31%。此外,还研究了MGP电极材料在经历外力的拉伸和弯折之后的电化学性质变化,结果表明MGP纤维电极几乎可以保持其初始的的比容值,证明其具有优秀的耐受力。这种高性能低成本的MGP纤维在柔性储能材料和可穿戴能量管理设备领域有望发挥出巨大作用。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
•   1.1 超级电容器
•     1.1.1 EDLCs
•     1.1.2 FCs
•     1.1.3 混合电容器
•   1.2 柔性超级电容器
•     1.2.1 柔性金属导体基超级电容器
•     1.2.2 柔性聚合物非导体基超级电容器
•   1.3 柔性自支撑超级电容器（FFSCs）
•     1.3.1 碳基FFSCs
•     1.3.2 电容器形态
•   1.4 导电聚合物复合FFSCs
•     1.4.1 PANI
•     1.4.2 PPy
•     1.4.3 其他导电聚合物
•   1.5 立题依据
•   参考文献
• 第二章 独立双交联CNTs/PANI复合薄膜的制备及其在FFSCs中的应用
•   2.1 引言
•   2.2 实验部分
•     2.2.1 材料和试剂
•     2.2.2 C-CNTs薄膜的制备
•     2.2.3 自支撑C-CNTs/PANI复合物薄膜的制备
•     2.2.4 C-CNTs/TC-PANI薄膜的制备
•     2.2.5 分析和表征
•   2.3 结果与讨论
•     2.3.1 C-CNTs薄膜的结构和表征
•     2.3.2 C-CNTs/PANI薄膜的结构和表征
•     2.3.3 C-CNTs/PANI薄膜的电化学性能
•     2.3.4 C-CNT/TC-PANI复合物薄膜的制备和表征
•   2.4 结论
•   参考文献
• 第三章 柔性高强度RGO/碳纳米颗粒（CNs）/PANI复合物薄膜:一种优秀柔性自支撑超级电容器电极材料
•   3.1 引言
•   3.2 实验部分
•     3.2.1 材料和试剂
•     3.2.2 RGO/CNs薄膜的制备
•     3.2.3 RGO/CNs/PANI薄膜的制备
•     3.2.4 分析和表征
•   3.3 结果与讨论
•     3.3.1 RGO/CNs薄膜的制备和表征
•     3.3.2 RGO/CNs/PANI薄膜的制备和表征
•     3.3.3 RGO/CNs/PANI薄膜电极的电化学性能
•   3.4 结论
•   参考文献
• 第四章 高强度柔性三明治结构硫掺杂还原石墨烯/碳纳米管/聚苯胺（S-RGO/CNTs/PANI）复合物薄膜:高性能柔性自支撑超级电容器的理想选择
•   4.1 引言
•   4.2 实验部分
•     4.2.1 材料与试剂
•     4.2.2 S-RGO/CNTs复合物薄膜的制备
•     4.2.3 S-RGO/CNTs/PANI复合物薄膜的制备
•     4.2.4 分析和表征
•   4.3 结果与讨论
•     4.3.1 S-RGO/CNTs复合物薄膜的制备和表征
•     4.3.2 S-RGO/CNTs/PANI复合物薄膜的制备和表征
•     4.3.3 S-RGO/CNTs/PANI复合物薄膜的电化学性质
•   4.4 结论
•   参考文献
• 第五章 高强度“骨骼/皮肤”结构PANI包覆（还原石墨烯/CNTs）（（RGO/CNTs）@PANI）复合物纤维电极材料的制备及在全固态超级电容器中的应用
•   5.1 引言
•   5.2 实验部分
•     5.2.1 材料与试剂
•     5.2.2 RC纤维的制备
•     5.2.3 RCP纤维的制备
•     5.2.4 纤维状对称超级电容器（FSS）的制备
•     5.2.5 分析和表征
•   5.3 结果与讨论
•     5.3.1 RC纤维的制备和表征
•     5.3.2 RCP纤维的制备和表征
•     5.3.3 FSS的制备和表征
•   5.4 结论
•   参考文献
• 第六章 高耐受力PANI包覆的纳米石墨烯多孔微米纤维在高性能柔性超级电容器中的应用
•   6.1 引言
•   6.2 实验部分
•     6.2.1 材料和试剂
•     6.2.2 MG纤维的制备
•     6.2.3 MGP纤维的制备
•     6.2.4 分析和表征
•   6.3 结果与讨论
•     6.3.1 MG纤维的制备和表征
•     6.3.2 MGP纤维的制备和表征
•     6.3.3 MGP纤维的电化学性质
•     6.3.4 MGP纤维电极的抗拉性和柔韧性电化学测试
•   6.4 结论
•   参考文献
• 全文总结及展望
• 在学期间研究成果
• 致谢

文章来源

类型: 博士论文

作者: 刘栋

导师: 刘鹏

关键词: 柔性自支撑,超级电容器,石墨烯,碳纳米管,聚苯胺

来源: 兰州大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑,工程科技Ⅱ辑

专业: 材料科学,材料科学,工业通用技术及设备,电力工业

单位: 兰州大学

分类号: TB332;TB383.2;TM53

DOI: 10.27204/d.cnki.glzhu.2019.000009

总页数: 125

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