过渡金属Ni/Co磷化物的制备及其电催化析氢性能研究

论文摘要

氢气由于其好的环境兼容性、可再生性以及高的能量密度,被认为是一种最吸引人的能源载体。当前,水裂解被认为是一种最有效的析氢手段。析氢反应中,催化剂能够有效地降低析氢过电位,从而降低析氢成本,所以析氢催化剂的研究吸引了越来越多的关注。在各种各样的催化剂当中,过渡金属磷化物具有类似贵金属的性质,被称为准铂催化剂,是一类非常有潜力的析氢催化剂。但由于过渡金属磷化物的电子导电性比较差、活性位点有限,所以其析氢活性并不理想。本文首先采用Na OH活化前驱体来制造缺陷,使材料暴露更多的活性位点,以此来改善过渡金属磷化物的性能。然后将前驱体和富勒醇以及富勒烯进行复合,通过改善复合材料的电子导电性来提高电极材料的催化活性。最后通过一体化电极的制备,来简化电极的制备步骤,同时改善电极的循环寿命。（1）成功合成了富含缺陷的Al掺杂的Co-P材料,采用Na OH活化处理前驱体Co-Al层状双氢氧化物,Na OH并没有改变前驱体的结构,只是起到了局部刻蚀作用。另外,活化处理使磷化产物表面粗糙度变大,缺陷增多,从而使材料暴露出更多的活性位点,因而具有更高的催化活性。电化学性能测试表明,经Na OH活化的P-Na-CoAl材料,析氢活性突出,在0.5 M H2SO4中,获得10 m A cm-2的电流密度,仅需过电位(η10)86 m V。另外,该电极材料展示了杰出的循环稳定性,2000圈CV循环后,η10增长率仅为2.3%。而且电化学阻抗谱中,P-Co-Al电极材料展示了小的传荷阻抗和氢吸附阻抗,说明Na OH活化使电极材料的电子传输能力和析氢能力都得到了提高,所以Na OH活化后,电极材料的电化学反应和析氢反应能够更加顺利的进行。（2）首先将富勒醇C60（OH）16-24引进到前驱体中,随后经磷化处理,成功制备了C60（OH）16-24修饰的磷化钴Co-P材料,并系统地研究了不同C60（OH）16-24掺杂量的复合材料的HER性能。所制备的复合材料中的金属相被证明是Co2P,而且复合材料由纳米片和纳米颗粒组成,且纳米颗粒附着在纳米片表面,纳米片的厚度约为50 nm,纳米颗粒的直径约为8 nm。电化学分析表明,当C60（OH）16-24的掺杂量为21 wt%时,CPC-21表现出了最好的电催化析氢性能,在电流密度为10 m A cm-2时,0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中过电位分别为88和124 m V。另外,CPC-21材料展现出了极好的电催化稳定性,碱性体系中,5000 CV循环后,η10增长率仅为8.0%。阻抗谱分析表明,C60（OH）16-24掺杂后,材料展现了更快的传荷动力学和氢吸附动力学,说明C60（OH）16-24掺杂可以提高材料的电子导电性,进而使材料的催化析氢活性得到有效的改善。（3）通过C60掺入使Ni-Co-P的电子导电性得到有效的提高,而且C60掺入通过影响磷化处理过程中的传质过程来影响产物相的生成以及产物的形貌和表面状态。研究证明,Ni-Co-P/C60呈现纳米颗粒形貌,颗粒直径约4 nm,并含有丰富的结构缺陷。电化学测试显示,在0.5 M H2SO4中,当C60的掺杂量为3.93 wt%时,Ni-Co-P/C60表现了优异的电催化析氢性能,在电流密度为10 m A cm-2时,过电位为97 m V。另外,该电极材料表现出了杰出的循环稳定性,500圈CV后,η10增长率仅为5.1%。电化学阻抗谱分析表明,C60修饰的Ni-Co-P材料,拥有小的传荷阻抗和氢吸附阻抗,表明C60的修饰能够通过提高材料的电子导电性来改善材料的析氢活性。（4）采用恒压电沉积法制备了泡沫镍基纳米片阵列一体化电极,通过控制Ni/Co比例,来调控纳米片阵列密度和纳米片厚度,Ni/Co比例也是磷化后产物阵列能否保持的重要因素。当Ni/Co比例为2:1时,磷化处理后,纳米片阵列保持不变,而且Nifoam-Ni-Co-P电极拥有丰富的结构缺陷。在1.0 M KOH中,该电极展示了最佳的析氢性能,电流密度为10 m A cm-2时,驱动过电位仅需110 m V,而且该电极拥有最小的塔菲尔斜率。另外,源于一体化电极中活性材料和集流体之间接触紧密,Ni-foamNi-Co-P展示了极好的循环稳定性,且在循环操作中,电极得到活化,性能获得改善。电化学分析表明,丰富的结构缺陷、三维网状的纳米片阵列结构以及一体化电极活性材料和集流体之间的紧密接触是Ni-foam-Ni-Co-P电极展示优异HER性能的重要因素。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 1 绪论
•   1.1 引言
•   1.2 电解水制氢
•   1.3 HER反应机理与电催化性能评估
•   1.4 HER催化剂
•   1.5 过渡金属磷化物
•   1.6 过渡金属磷化物合成方法
•   1.7 本文研究目的以及内容
• 2 片层结构的Al掺杂Co-P的制备及其HER性能研究
•   2.1 引言
•   2.2 实验方法
•   2.3 P-Na-Co-Al催化剂结构和形貌分析
•   2.4 P-Na-Co-Al催化剂HER性能研究
•   2.5 本章小结
• 60（OH）_16-24 掺杂的Co-P的制备及其HER性能研究'>3 C₆₀（OH）_16-24掺杂的Co-P的制备及其HER性能研究
•   3.1 引言
•   3.2 实验方法
• 60（OH）_16-24（CPC）催化剂结构和形貌分析'>  3.3 Co-P/C₆₀（OH）_16-24（CPC）催化剂结构和形貌分析
• 60（OH）_16-24（CPC）催化剂HER性能研究'>  3.4 Co-P/C₆₀（OH）_16-24（CPC）催化剂HER性能研究
•   3.5 本章小结
• 60 修饰的Ni-Co-P的制备及其HER性能研究'>4 C₆₀修饰的Ni-Co-P的制备及其HER性能研究
•   4.1 引言
•   4.2 实验方法
• 60催化剂结构和形貌分析'>  4.3 Ni-Co-P/C₆₀催化剂结构和形貌分析
• 60催化剂HER性能研究'>  4.4 Ni-Co-P/C₆₀催化剂HER性能研究
•   4.5 本章小结
• 5 一体化电极Ni-foam-Ni-Co-P的制备及其HER性能研究
•   5.1 引言
•   5.2 实验方法
•   5.3 一体化电极Ni-foam-Ni-Co-P结构和形貌分析
•   5.4 一体化电极Ni-foam-Ni-Co-P HER性能研究
•   5.5 不同Ni/Co比例一体化电极SEM分析
•   5.6 不同Ni/Co比例一体化电极HER性能研究
•   5.7 本章小结
• 6 全文总结
•   6.1 主要结论
•   6.2 创新性及展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录Ⅰ 攻读博士学位期间研究成果

文章来源

类型: 博士论文

作者: 杜志玲

导师: 卢兴

关键词: 过渡金属磷化物,过电位,循环稳定性,电子导电性,一体化电极

来源: 华中科技大学

年度: 2019

分类: 工程科技Ⅰ辑

专业: 无机化工,有机化工

单位: 华中科技大学

分类号: TQ116.2;TQ426

DOI: 10.27157/d.cnki.ghzku.2019.005089

总页数: 144

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