翁源县环境保护监测站广东翁源512600
摘要：亚硝酸盐是一种特征污染物，广泛存在于水体中，可在人体内与仲胺、叔胺和氨基化合物反应形成强致癌物亚硝胺化合物，因此对其测定方法的研究是十分必要的。本文经研究发现，在硫酸介质中，亚硝酸盐对溴酸钾氧化苯胺蓝褪色反应有明显的催化作用，据此提出了测定微量亚硝酸盐催化分光光度方法。
关键词：分光光度法；亚硝酸盐；苯胺蓝；溴酸钾
亚硝酸盐广泛存在于天然水体、土壤和食品等物质中，是有机氮分解的重要中间产物。作为食品添加剂，过多地使用亚硝酸盐对人体产生毒害作用。一方面，它可与体内的仲胺、叔胺以及胺基化合物反应产生具有致癌作用的亚硝胺。另一方面，也可以正常血红蛋白转变为高铁血红蛋白，失去携氧功能，引起组织缺氧，严重则会使人窒息死亡。为此，世界各国对饮用水和食品中的亚硝酸盐最大残留量都有明确规定。目前，测定亚硝酸盐的分析方法主要有分光光度法、色谱法和电化学法等，每种分析方法都各有其优缺点。本工作研究发现，在硫酸介质中，亚硝酸盐对溴酸钾氧化苯胺蓝褪色有明显的催化作用，且催化褪色程度与亚硝酸盐浓度在一定范围内呈线性关系，据此建立了测定亚硝酸盐的方法，可用于水样中微量亚硝酸盐的测定。
1试验部分
1.1仪器与试剂
752型紫外可见分光光度计，HH-8型数显恒温水浴锅。
亚硝酸盐标准储备溶液：1000mg•L－1，称取预先经110℃干燥2h冷却后的亚硝酸钠0.375g，用水溶解，然后转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，置于4℃冰箱中。使用时用水稀释至所需质量浓度。
溴酸钾溶液：0.02mol•L－1。
硫酸溶液：1.0mol•L－1。
苯胺蓝溶液：3×10－4mol•L－1。
试验所用试剂均为分析纯，试验用水为亚沸蒸馏水。
1.2试验方法
取两支10mL具塞比色管，向其中一支加入一定量的亚硝酸盐标准溶液（催化体系），另一支不加亚硝酸盐（非催化体系），然后依次加入1.0mol•L－1硫酸溶液1.8mL，3×10－4mol•L－1苯胺蓝溶液1.5mL，加水至约8mL，摇匀，再向两支比色管中加入0.02mol•L－1溴酸钾溶液1.1mL，用水稀释至刻度、摇匀，置于30℃恒温水浴中，反应5min后取出，迅速加入尿素0.2g以终止反应。以水作参比，选用1Cm比色皿，在波长596nm处，分别测量非催化体系和催化体系的吸光度A0和A，计算△A（A0－A）。
2结果与讨论
2.1吸收光谱
依照试验方法配制三种体系，即空白体系、非催化体系和催化体系，在波长400～800nm范围内分别进行光谱扫描，其吸收光谱见图1。
由图1可知：苯胺蓝的最大吸收波长为597nm（曲线1），在空白体系中加入溴酸钾后，苯胺蓝略有褪色（曲线2），再加入亚硝酸盐，吸光度明显降低（曲线3），表明亚硝酸盐对溴酸钾氧化苯胺蓝的催化作用较为显著。由于三体系在波长597nm处均有最大吸收，且吸光度差值最大，试验选择597nm作为测定波长。
2.2试验条件的选择
2.2.1硫酸溶液的用量
在硫酸介质中，亚硝酸根对反应体系有明显的催化效果，试验考察了1.0mol•L－1硫酸溶液用量在0.5～2.2mL范围时对测定的影响。结果表明：1.0mol•L－1硫酸溶液用量在0.5～1.7mL范围内，△A随其用量的增加而增大；用量增至1.7mL以后，△A变化基本稳定。试验选用1.0mol•L－1硫酸溶液的用量为1.8mL。
2.2.2苯胺蓝溶液的用量
苯胺蓝用量对化学反应速率有很大的影响。试验考察了3×10－4mol•L－1苯胺蓝溶液用量在0.5～2.0mL对△A的影响。结果表明：3×10－4mol•L－1苯胺蓝溶液用量在0.5～1.5mL范围内时，随苯胺蓝用量的增加，△A增大；当用量增至1.5mL时，△A达到最大；当用量超过1.5mL时，△A逐渐变小。试验选择3×10－4mol•L－1苯胺蓝溶液用量为1.5mL。
2.2.3溴酸钾溶液的用量
试验考察了0.02mol•L－1溴酸钾溶液用量在0.5～2.0mL范围时对体系△A的影响。结果表明：0.02mol•L－1溴酸钾溶液用量在0.5～1.0mL范围内时，随0.02mol•L－1溴酸钾溶液用量的增加，△A增大；当溴酸钾溶液用量大于1.0mL后，△A基本保持不变。试验选用0.02mol•L－1溴酸钾溶液用量为1.1mL。
2.2.4反应温度
试验考察了反应温度在10℃～40℃时对△A的影响。结果表明：反应温度小于20℃时，催化体系和非催化体系基本不反应；反应温度大于20℃时，催化体系反应速率超过非催化反应，并且随着反应温度的升高，△A增大；但是温度过高，体系中会产生气泡，试验的重现性变差，为了便于操作，试验选择反应温度为30℃。
2.2.5表观活化能
保持其它条件不变，只改变反应温度，按试验方法在30℃～40℃之间进行测定，以ln△A对1/T×103作图，得到线性回归方程为ln△A＝11.58－3629.41/T，相关系数为0.9975，根据Arrhenius方程计算该催化体系反应的表现活化能为30.17kJ•mol－1。
2.2.6表观反应速率常数及反应时间
在30℃水浴中，保持其它条件不变，改变反应时间进行试验。结果表明：反应时间在1～6min内，△A与反应时间呈线性关系，其线性回归方程为△A＝0.1778T－0.0117，相关系数为0.9965，表观速率常数为2.96×10－3S－1。试验选择反应时间为5min。
2.3干扰试验
试验考察了一些常见的阴离子和阳离子对0.1mg•L－1亚硝酸盐溶液测定的干扰，结果表明：当相对误差在±5%范围内时，1000倍Na＋、K＋、OAc－、SO42－、NO3－，500倍的Al3＋、Mg2＋、Zn2＋、Ba2＋、Ca2＋、NH4＋，100倍的Fe3＋、Cu2＋，50倍的Fe2＋、Br－不干扰测定。
2.4标准曲线及检出限
按试验方法测定亚硝酸盐标准溶液系列，结果表明：亚硝酸盐质量浓度分别在0.01～0.2mg•L－1和0.2～1.0mg•L－1范围内呈线性，其线性回归方程依次为△A＝4.3509ρ－0.0275，△A＝0.3245ρ＋0.7587，相关系数分别为0.9981，0.9969。对空白溶液平行测定11次，计算得方法的检出限（3S/k）为4.6×10－6g•L－1。
2.5样品分析
取河水和两块池塘废水各100mL进行预处理。河水经滤纸过滤后，取滤液。在100mL的废水中加入氢氧化铝悬浮液2mL经搅拌、静置过滤，收取滤液备用。移取一定量上述滤液，按试验方法测定其中亚硝酸盐的含量，同时进行加标回收试验，结果见表1。
本工作采用苯胺蓝－溴酸钾体系催化光度法测定水中亚硝酸盐的含量，方法快速、简便，可用于实际水样的检测。
3结语
综上所述，亚硝酸盐严重威胁着人们的身体健康，因此对亚硝酸盐测定方法的研究工作将会继续得到人们的高度重视。本文就采用苯胺蓝－溴酸钾体系催化光度法测定水中亚硝酸盐的含量方法进行深入地研究分析，通过具体试验，得出结果与讨论，从而提出了测定微量亚硝酸盐催化分光光度方法，可用于实际水样的测定。
参考文献：
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