导读:本文包含了双自由基论文开题报告文献综述、选题提纲参考文献及外文文献翻译，主要关键词:自由基,阴离子,相互作用,磁性,单线,阳离子,路易斯。
双自由基论文文献综述
刘阳平[1]（2018）在《交换相互作用对TN双自由基高场DNP性能的影响》一文中研究指出动态核极化(DNP)是克服MAS-NMR技术低灵敏性的最有效方法。交叉(CE)机制是增强核极化最有效的方法。CE机制要求两个相互作用的电子自旋,因此双自由基是极化剂的首选。在众多双自由基中,由全取代叁苯甲基(trityl)自由基和氮氧自由基组成的TN双自由基凸显出DNP增强优势,主要缘于以下原因:(1)TN双自由基具有理想的EPR频率(本文来源于《2018第二十届全国波谱学学术年会会议论文摘要集》期刊2018-10-12）
宋枚育[2]（2018）在《具有双自由基特性的类石墨烯材料分子设计及磁性质研究》一文中研究指出自从2004年Geim等人发现了石墨烯,全球便掀起了新一波碳质材料的研究热潮。石墨烯由于自身特殊的结构在力学、电学、光学、热学等方面具有优良特性。石墨烯具有大量的π共轭结构,有利于电子的传导,可以作为优良的磁性材料。但是对于石墨烯及其衍生物磁性分子材料的合理设计与应用还有待进一步研究与拓展。在理论上设计出结构新颖、性质稳定的磁性类石墨烯分子将为磁性材料的实际应用提供有力的理论基础,对于促进分子磁性材料的发展有着不可替代的作用。为进一步拓展类石墨烯磁性材料的研究领域,本文设计了四类结构新颖具有双自由基特性的类石墨烯磁性分子。主要研究成果如下:1.铍掺杂修饰的类石墨烯磁性分子。诸多研究表明,较小的并苯以及小型石墨烯片很难表现出磁性,如何通过简单有效的方法使小型并苯及石墨烯片展现出显着磁性一直是人们关注的问题之一。针对这一问题,本工作选用碱土金属Be对小型的直线并苯进行修饰,即沿并苯链轴向或在并苯的单个苯环中横向插入Be原子。同时,对小型石墨烯片也进行类似的修饰。由于Be与C能形成直线型共价键,而且相邻的Be之间存在的s2…s2相互作用,从而避免了并苯结构的扭曲。本文利用密度泛函理论详细探讨了它们的电子性质及磁耦合特征,结果表明,通过铍的修饰使类石墨烯分子上下两个自由基片段变得相对远离,从而使原本不具有磁性的母体并苯和石墨烯片展现出显着的磁性。本工作为合理设计具有显着自由基性质的非过渡金属修饰的石墨烯衍生物提供了新思路。2.C=C单元中心修饰的具有双自由基特性的类卟啉分子设计及磁性。卟啉与石墨烯片类似,都具有大量的π共轭结构。本工作利用C=C单元中心修饰的类卟啉及其氧化态(+2价态)作耦合桥并引入常见的中性自由基构造出C=C单元中心修饰的类卟啉双自由基分子,探究了这些分子的磁性以及C=C单元的中心效应。计算结果表明,C=C单元中心修饰的类卟啉分子的磁性比无C=C单元修饰的卟吩双自由基分子的磁性明显增强。同时,C=C单元中心修饰的类卟啉分子具有较弱的铁磁性,而相对应的氧化态卟啉分子呈现较强的反铁磁性,这表明通过氧化还原作用可以实现这类分子的磁性转换。C=C单元中心修饰的类卟啉及其+2价态分子的磁性差异应归因于它们的自旋耦合路径不同。此外,自由基在耦合桥上的不同连接位置也影响了分子的磁性强度。本工作为类卟啉双自由基的磁耦合相互作用提供了新的见解,并为其进一步的应用提供了理论基础。3.具有B-B和C=C中心单元的仿卟啉石墨烯片分子材料设计及磁性。为进一步拓展磁性类石墨烯的研究领域,本工作结合石墨烯片和类卟啉的结构特点,将C=C或B-B中心单元修饰的类卟啉分子中的四个N设计为四个C,同时引入自由基对其进行双自由基功能化修饰,设计出具有C=C或B-B中心单元的仿卟啉石墨烯双自由基分子。研究结果表明,这些分子由于中心修饰单元不同而展现出不同的磁性。此外,自由基在耦合桥上不同的连接位置也会影响分子的磁耦合相互作用。更重要的是,利用C=C单元修饰的类卟啉石墨烯分子的中心C=C键的伸缩振动可以有效地调控其磁耦合作用。另一方面,本研究发现B-B单元修饰的类卟啉石墨烯分子和它们相对应的还原态分子(-2价态)表现出的磁性完全不同,这说明通过氧化还原作用可以实现这类分子磁性的调控及转换。这项工作结合类卟啉和石墨烯分子进行磁性分子设计,利用分子振动效应以及氧化还原作用进行磁性调控,为以后磁性材料更广泛而灵活的实际应用打开了新的视角。4.叁元桥桥连的双自由基联苯分子设计及磁性。研究表明,石墨烯分子的衍生物联苯分子可以作为耦合桥进行磁性分子设计,但得到的联苯双自由基分子的磁性较为单一,也不能实现磁性的有效调控。针对这一问题,本工作利用杂原子对联苯进行拆分修饰,引入氮氧自由基(-NOH),设计了叁元桥桥连的双自由基分子(HON-苯基-X-苯基-NOH,X = C=CH2、O、BH、NH、S02)。计算结果表明,通过改变中间耦合桥X以及自由基在苯环上的连接位置可以有效调控分子的磁耦合相互作用。本工作从分子的结构及性质、自旋交替规则、自旋密度分布以及分子轨道能级等方面合理地解释了这些分子的磁性行为,并探究了空间耦合与化学键耦合的自旋耦合机理。叁元桥桥连的双自由基联苯分子具有丰富多样的磁性,可满足不同的实际应用的需要。综上,本文从多个角度设计了四类新型的具有双自由基特性的类石墨烯材料分子并详细探讨了它们的磁耦合性质。该工作为磁性功能分子材料的实验合成提供了有价值的理论信息,为满足磁性分子材料的不同应用需求提供了多种选择。(本文来源于《山东大学》期刊2018-05-25）
苏培峰[3]（2017）在《能量分解方法GKS-EDA及其在开壳层双自由基相互作用体系中应用》一文中研究指出本工作介绍最近发展的能量分解方法GKS-EDA及其扩展应用。该方法可运用各种密度泛函研究化学成键和分子间相互作用。它适用于各种溶剂环境,相互作用单体的电子多重度可以灵活设定。基于GKS-EDA方法,我们进一步发展了适用于分子内相互作用的intra-EDA方法。最近,运用GKS-EDA结合对称性破缺,我们研究了一系列开壳层双自由基的分子相互作用,揭示了多组态特性下分子相互作用的本质。(本文来源于《第十叁届全国量子化学会议报告集》期刊2017-06-08）
周晓俊,王繁[4]（2017）在《DMC方法研究双自由基体系》一文中研究指出量子蒙特卡洛(QMC)方法以随机方式高精度地解决量子力学问题,包括求解波函数、基态和激发态的能量以及各种算符的期望值等[1]。DMC方法是电子结构计算中最为流行的QMC方法,它不仅并行效率高、计算标度较低,而且具有很高的计算精度。本文应用DMC方法计算多参考态性质较强的双自由基分子(CH_2、NH_2~+、SiH_2及PH_2~+)[2,3]的不同态能量,在这些DMC计算中采用两个行列式波函数的组合来描述它们的多参考态性质。为了评估DMC方法对双自由基体系计算的可靠性,我们采用BFD赝势(PP)和全电子基组(AE)分别计算它们的单重态→叁重态绝热激发能(STG),并在图1中给出计算结果与参考值之间的平均绝对偏差(AME)。DMC方法采用PP计算CH_2,SiH_2及PH_2~+分子的绝热激发能结果比全电子结果更好,其AME值大约为0.03-0.05ev,基本满足化学精度要求。然而,赝势的NH_2~+激发能计算得到的AME值接近0.08ev,大约为全电子AME结果的两倍,全电子结果与实验值吻合地更好。由于赝势本身存在的误差以及T-move[4]引入的近似处理,必然会给FN-DMC的计算带来较大的误差。然而,激发能的计算存在着不同态之间的误差抵消,我们的结果表明计算激发能时PP的误差抵消更好,可以用于较大体系的激发能计算。(本文来源于《第十叁届全国量子化学会议论文集——第一分会：电子结构理论与计算方法》期刊2017-06-08）
冯逸伟[5]（2017）在《双自由基磁性材料分子及其性质的理论研究》一文中研究指出在过去的几十年里,双自由基磁性材料分子一直备受人们的广泛关注。由于其特殊的电子结构以及优良的电子传输性能,极好的光电性能,因此可作为有机发光二极管、有机导体、有机场晶体管、有机记忆材料以及太阳能光电板等能源材料的基本结构单元。虽然双自由基磁性材料分子具有良好的发展前景,但是它们也存在一定的不足:例如,对于直链并苯来说,作为一种典型的双自由基材料分子,虽然它已经被大量的科研工作者所研究。但是,据目前所知,只有并七苯及其以上并苯,才会显示出双自由基磁性特征,同时高并苯具有很强的不稳定性难以合成。这些不足无疑限制了某些双自由基磁性材料分子在电磁领域方面的应用。因此,我们设想通过结构振动与结构干涉的方法,使双自由基磁性材料分子的某些性质发生改变,进而更有助于其研究与应用。本文主要通过量子化学计算的方法来研究材料分子的双自由基特征和单线态裂变。主要研究成果如下:1.分子振动引起氮杂并五苯潜在的双自由基特征及磁性。近年来,相关研究已经成功地发现了氮杂并五苯的光电化学性质,然而关于其由不同能量脉冲所引起的动态电子性质的研究却很罕见。这项工作主要展示了结构振动导致氮杂并五苯潜在的双自由基特征及磁性。在稳定的平衡状态下,氮杂并五苯并没有双自由基磁性特征,但是由于分子构型振动,通过密度泛函理论计算发现氮杂并五苯在振动过程中一些瞬间构型可以表现出一定的双自由基特征,并且这种特征会随着时间的演变表现出不同的周期性脉冲行为。所有84种振动模式中,每种振动模式都涉及两种结构畸变方式(平衡态构型可以向正方向或者负方向移动,),称为正位移振动模式和负位移振动模式。因此对于分子的所有振动模式来说,有7种可能性组合会诱导双自由基性质出现。即每一种正负位移振动模式均可表现为:开壳层单重态双自由基,叁重态双自由基,以及闭壳层非双自由基。这种有趣的潜在双自由基性质的出现主要归因于振动模式的能量变化。结构振动能够引起某些构型的最高占据轨道能级(HOMO)上升,以及最低未占据轨道(LUMO)的能级下降,从而缩小HOMO-LUMO能量差,进而导致该构型单重态与叁重态能差变小。这些能差的减小有利于分子某些构型表现出单重态双自由基反铁磁性或者叁重态双自由基铁磁性。此外,与不含N原子的并五苯相比,氮杂并五苯最高占据轨道与最低未占据轨道之间的能差更低,更有利于分子出现双自由基磁性。这种潜在的双自由基脉冲性质显示了氮杂并五苯的潜在应用价值。由于氮杂并五苯的磁性可以通过能量脉冲控制,因此它可以作为一种结构单元用于新型电磁材料的设计。这项工作也进一步加深了本文对富含N原子的并苯及其衍生物的动态电子结构及其性质的理解。2.分子振动引起并五苯单线态裂变的变化。虽然许多研究已成功解释了并五苯的单线态裂变过程,但是通过不同能量脉冲所引发的单线态裂变的研究还很少。本文讨论了分子结构振动诱导并五苯展现单线态裂变的现象。主要采用密度泛函理论与含时密度泛函理论相结合的研究方法来探索并五苯的单线态裂变过程。计算结果表明大多数的振动畸变结构可引起单线态裂变,其中一些畸变构型的热力学驱动力(△SF)比并五苯更接近于零,即能量损失更少。拥有双自由基特征的构型更有利于分子产生单线态裂变。由于每个振动模式包含两种畸变路径(平衡结构向正方向畸变或者向负方向畸变),因此所有102种振动模式所引起的单线态裂变有四种可能性(正畸变与负畸变都发生、正畸变与负畸变都不发生和正畸变、负畸变有一方发生)。这种有趣的单线态裂变现象的发生与振动模式拥有不同的能量密切相关。在能量上,对于能够发生单线态裂变的畸变结构而言,其CS态的HOMO-LUMO能量差和单重态-叁重态能量差要比不能发生单线态裂变的畸变构型的相应数值小;在结构上,其分子长度和分子宽度有轻微的缩短,这些特征都有利于分子产生单线态裂变。显然,利用分子振动研究单线态裂变过程有助于我们更深刻的理解单线态裂变,也为设计以此为结构单元的单线态裂变材料提供了新的发展前景。3.干涉效应引起的磁性变化。虽然许多研究者已广泛探究了联苯及其衍生物的导电行为,但是将其作为耦合子连接两个硝基氧自由基的相关分子其双自由基性质的研究却很少,尤其这些联苯及其衍生物的不同结构所导致的磁性变化更为少见。这项工作主要报道了叁种干涉效应,即扭转效应、单边效应、位置效应,对这些硝基氧双自由基分子磁性的影响。本文主要采用密度泛函方法进行理论计算,结果显示这叁种效应对分子的磁性都产生了不同的影响:对于扭转效应来说,扭转虽然并不能改变这些分子反铁磁性的本质,但是却可以改变反铁磁性的大小,随着两个苯环之间角度的增加,他们的反铁磁性也相应减小;然而位置效应却可以实现铁磁性与反铁磁性之间的转换,当两个双自由基分别处于联苯的对位及间位时,分子表现为反铁磁性,当他们其中一个处在间位,另一个在对位时,这时分子的磁性发生转变,变为铁磁性;此外,对于单边效应而言,增加一条路径并不能改变分子反铁磁性的事实,但是通过不同的单边路径可以调节磁性的大小,即通过硼、氮、氧杂原子的参与来调节反铁磁性的大小。这些现象都可以从他们的结构特征与磁性、单占据轨道之间的能级裂分、单占据轨道的轨道分布、自旋密度的分布以及自旋交替规则解释。我们发现不同的干涉效应可以实现双自由基分子的磁性调节,并对硝基氧双自由基分子的不同磁性提供了合理解释,这为以后磁性功能材料的设计开辟出一个全新角度。综上所述,本文主要采用密度泛函理论、含时密度泛函理论与完全活性空间自洽场方法相结合的方式研究了叁种材料分子的相关性质:振动导致六取代氮杂并五苯的潜在双自由基性质、联苯及其衍生物桥连的硝基氧双自由基磁性、振动引起并五苯的单线态裂变性质。双自由基磁性材料分子的结构化修饰越来越受到科研工作者的关注,随着深入探究这些材料分子的各项潜在性能,我们相信,这些设计的材料分子为电磁器件、太阳能电池、传感器等实际运用领域可提供重要的理论依据。(本文来源于《山东大学》期刊2017-05-29）
魏厚佳[6]（2017）在《双（叁芳胺）双自由基的合成及其近红外吸收性质的研究》一文中研究指出双自由基是指分子中含有两个弱相互作用的未成对电子的化合物。其中含氮双自由基有着多样的光、电、磁学性质,在高密度信息存储材料、电子器件、分子磁体、锂离子电池、光电材料等领域有着巨大的应用潜力。近年来它受到了研究者们的广泛关注。本论文利用利用弱配位阴离子,设计合成了一系列不同桥联基团的含氮双阳离子双自由基,结合理论计算对其结构和性质进行了详尽的研究,为构筑具有新型结构和性质的双自由基化合物提供了设计思路。本论文的主要工作列举如下:一、合成了一系列萘环和蒽环桥联的双叁芳胺化合物1-5,并利用弱配位阴离子[A1(ORF)_4]~-(ORF = OC(CF_3)_3)成功稳定和分离了四例以萘为桥联基团的双胺双阳离子双自由基1~(2+)·2[A1(ORF)_4]~--4~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-和一例四芳基邻蒽二胺双阳离子双自由基5~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-,通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究了它们的几何结构和电子结构性质。对于具有Kekule构型的双自由基化合物1~(2+)(1,5位取代萘环的双(二芳基胺)双阳离子)和2~(2+)(2,6位取代萘环的双(二芳基胺)双阳离子),基态均为闭壳层单线态。3~(2+)(2,7位取代萘环的双(二芳基胺)双阳离子)基态叁线态分子,而分别以萘和蒽为桥联基团的Kekule型化合物4~(2+)(1,2位取代萘环的双(二芳基胺)双阳离子)和5~(2+)(1,2位取代蒽环的双(二芳基胺)双阳离子)具有非Kekule式双自由基性质,基态表现出了较大的双自由基性质,4~(2+)的基态为开壳层单线态。我们的工作进一步完善了以萘环和蒽环为桥联基团的Kekule式和非Kekule式双自由基体系。二、利用双自由基理念合成了一系列在长波长处(通信窗口波段)具有较强近红外吸收的有机染料分子。本文成功得到了一系列不同端基取代基的双叁芳胺的BODIPY双自由基双阳离子化合物6~(2+)-10~(2+),紫外可见近红外光谱表明它们的CH2C12溶液分别在1556、1274、1068、1298和1220nm有一较强的近红外吸收峰。我们可通过调节BODIPY母核2,6位取代基团端基电负性获取不同波长的近红外吸收染料分子。这项工作为1300 nm的光学通信领域提供了一类新的潜在材料,并且为使用双自由基概念制备近红外吸收染料提供了指导。(本文来源于《南京大学》期刊2017-05-26）
李滔[7]（2017）在《第十五族含氮双自由基及含锑单自由基的研究》一文中研究指出自由基是一类含有未成对电子的原子、分子和离子,自1900年由摩西·冈伯格发现以来,人们对自由基的产生、结构及化学反应性能产生了浓厚兴趣。自由基化学与反应机理、结构化学、材料化学、物理化学和生物医学等领域紧密相关。因为含有未成对电子,大多数自由基的自由基很活泼,寿命非常短。如果没有使其稳定的因素存在,则会迅速发生二聚或歧化,也可以发生夺氢或者加氧反应。本论文主要利用位阻效应和弱配位阴离子,设计合成了一系列含氮双阳离子双自由基和叁芳基锑自由基,并对其结构和性质进行了深入的研究,为构建第十五族新型磁性功能材料提供了参考依据。本论文主要包括以下四个方面:一、利用弱配位阴离子成功制备和分离了一系列四芳基对苯二胺双自由基,通过相应的实验表征手段和理论计算,对其结构和磁学性质进行了研究。发现化合物52+·2[Al(ORMe)4]-在118-131 K的温度范围内呈现出13 K的磁滞回线,存在磁性双稳态,低温状态的耦合强度是高温状态的两倍。晶体结构、电子顺磁共振(EPR)和SQUID测试表明磁性双稳态主要是由单个离子内的电子耦合引起的。该研究表明,对此类有机双自由基化合物进行结构修饰,有可能获得一系列类似于过渡金属配合物、通过分子内电子耦合实现双稳态的有机磁性分子,从而开辟有机自由基化学和双稳态磁性材料研究的新方向。二、稳定和分离了四芳基间苯二胺双自由基,通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究了它们的几何结构和电子结构性质,发现该非Kekule型的双自由基表现出对桥联基团的较强的依赖性,当桥联基团的位阻较大时基态为开壳层单线态,且易于激发成叁线态,而位阻较小时基态为叁线态。我们的工作提供了一例能够通过桥联苯环调控以形成叁线态基态化合物,为双(叁芳胺)双阳离子双自由基在功能材料领域的应用奠定了坚实的基础。叁、稳定和分离了一例四芳基邻苯二胺双阳离子自由基。通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究了它们的几何结构和电子结构性质。对于这叁者均显示出相当显着的双自由基性质和较小的单线态-叁线态能级差。研究结果表明,端基苯环取代基为甲氧基时显示出更强的双自由基性质,并且具有非Kekule双自由基特征。具有不同取代基的端基苯环或不同的桥联基团的非Kekule性质的双阳离子双自由基的研究正在进行中。四、稳定和分离了一系列以沃斯特蓝(TMPD)为自旋承载单元的双自由基双阳离子。通过各种实验表征手段,结合DFT计算,研究它们的几何形态和电子结构。112+、122+和132+双阳离子基于SQUID测量显示出相当大的双自由基性特征,并且单重态和叁重态的能级差和桥联基团种类有关。值得注意的是,122+显示更强的双自由基性质,并且基本上可以被视为具有简并的单线态和叁线态的纯双自由基。我们还探讨了当两个TMPD'+单元通过苯环及氮杂18-冠-6连接时(142+和152+)所表现出的性质。研究结构表明,112+-152+的基态均为开壳层单线态,并易热激发为叁线态。该工作表明,通过烷基连接沃斯特蓝自由基阳离子可以合成和稳定具有高自旋的低聚物和聚合物。五、通过氧化剂的筛选,我们发现利用AgSbF_6、Na[BArylF_4](ArylF =C6H3-3,5-(CF3)2)能够把含有大位阻芳基配体的叁芳基锑化合物进行单电子氧化,得到稳定的锑阳离子自由基,对这四种自由基进行了单晶结构、核磁共振、电子顺磁共振和紫外-可见吸收光谱等方面的表征,并结合理论计算对它们的电子结构进行了研究。根据顺磁共振谱和理论计算分析发现自由基的自旋中心主要分布在锑原子上。我们还对叁芳基锑自由基的反应性进行了考察,其中叁芳基锑自由基与对苯二醌、nBu3SnH、TEMPO反应。这些反应性的研究进一步证实了自由基的自旋中心主要分布在锑原子上。该工作不仅促进了氮族元素自由基化学研究,也为人们合成其他稳定的主族金属自由基提供了思路。(本文来源于《南京大学》期刊2017-05-18）
陈胜[8]（2017）在《基于叁芳胺的双自由基及多自由基化合物的研究》一文中研究指出在自由基化学的研究当中,氮族自由基化学一直是研究的热点。众所周知,自由基具有较高的反应活性,易于发生聚合、夺氢、氧化、歧化等反应,因此大多数的自由基仅仅在溶液当中被检测到。由于这样的化学不稳定性,在自由基化学的研究当中,要解决的一个重要问题是如何稳定并且分离自由基化合物,并以此为基础,研究自由基在生物医学、电子学材料以及有机化学反应的应用。本篇论文总结了一系列含氮双阳离子以及含有多自由基化合物的研究现状,利用弱配位阴离子,稳定和表征了一系列双自由基以及叁自由基化合物。并且结合量子化学计算对这些化合物的结构以及性质进行研究,为构建新型功能材料提供了设计思路。本论文的主要工作列举如下:一、以叁芳胺的骨架为基础,分别得到中性化合物1-3,我们利用弱配位阴离子[A1(ORF)_4]~-(ORF = OC(CF_3)_3),成功地稳定了化合物 1~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-和化合物1~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-,并且分离得到了化合物3~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-的晶体,对结构进行了 X-射线单晶衍射的研究。结合理论计算对1~(2+)、2~(2+)以及3~(2+)的几何构型以及电子组态进行了深入的研究。结果表明,1~(2+)、2~(2+)和3~(2+)的结构、各电子组态能量差、双自由基的性质、光学和磁学的性质可以通过中间桥联基团来调控。其中,1~(2+)和2~(2+)的基态为两个没有相互作用的独立的自由基,3~(2+)的基态为开壳层单线态,并且3~(2+)的叁线态与单线态的能量差很小,很容易通过热激发使单线态转变为叁线态。这种调控是通过中间桥联骨架的刚性来得以实现的。量化计算得到的电子自旋密度图显示,随着中间桥联基团的刚性增强,电子自旋密度的分布变得更加平均化,这样使得两个自由基的相互作用逐渐增强。该工作不仅得到了羰基桥联的双叁芳胺双阳离子的自由基化合物,并且探索了新型稳定的双自由基体系,提供了一例稳定的单叁线态能量差较小的双自由基化合物。二、合成了咔唑作为桥联基团连接两个叁芳胺的化合物4-8以及二苯胺取代的1,3,5-苯基化合物9-11。利用弱配位阴离子[Al(ORF)_4]~-(ORF = OC(CF_3)_3),成功稳定得到了 化合物 4~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,6~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,8~(2+)·2[A1(ORF)_4]~-和11~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的双自由基化合物以及6~(3+)·3[Al(ORF)_4]~-的叁自由基化合物。通过实验表征手段以及量子化学计算对其结构以及性质进行了研究。结果表明,化合物 4~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-,6~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-和 8~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的基态为开壳层单线态。理论计算得到的化合物11~(2+)·2[Al(ORF)_4]~-的基态为开壳层叁线态,这与之前报道的类似的化合物结果相一致。化合物11~(3+)·3[A1(ORF)_4]~-EPR测试结果显示出这个化合物是一个叁自由基的化合物。该研究工作通过弱配位阴离子,得到了以叁个氮为骨架的双自由化合物以及室温稳定的叁自由的叁阳离子。这些探索为进一步研究自由基在电学以及磁学方面的应用提供了新的设计思路。(本文来源于《南京大学》期刊2017-05-10）
张丽燕[9]（2017）在《氮杂苝苯氧双自由基及其BF_3配合物的合成与光电磁性研究》一文中研究指出与经典闭壳多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)的电子结构不同,开壳(open-shell)多环芳烃的基态有一个或者多个未配对的π电子,其独特的电子结构有助于我们理解化学键的本质和π共轭体系的理化性质。近几年的实验和理论研究都揭示了开壳多环芳烃具有独特的光、电、磁性质,因而在材料科学领域有非常广阔的应用前景。在PAHs型双自由基中,两个未成对电子可以表现出低自旋的单线态或高自旋的叁线态,单线态基态的双自由基分子如果其单叁线态能级带隙(ΔEST)足够小,易热激发为叁线态,进而表现出顺磁性。理论上预测,具有适中双自由基特征的PAHs具有大的二阶超级化率和双光子吸收(Two-photon absorption,TPA)截面,这是闭壳结构所不具备的。因此,开壳式PAHs在未来的光子学应用如光学开关、叁维存储器、光学限制和光动力学治疗中可以作为新型高效非线性光学(NLO)发色团。开壳PAHs独特的多阶氧化还原性质,使它广泛应用于低阈值二极场效应晶体管和储能器件如二次锂离子电池等领域。此外,作为石墨烯纳米薄片,PAHs具有独特的磁性,在有机电子自旋学领域也有很广泛的应用。然而作为新一代的有机分子材料,自由基分子材料的发展却因其高活性受到限制。对此,本文第一章中首先介绍亲芳香性(pro-aromatic)和反芳香性(anti-aromatic)双自由基的电子结构,并揭示了该类分子从单线态到叁线态的转换过程和规律;其次,综述了几类基于亲芳香性和反芳香性的凯库勒双自由基的研究进展,包括醌式噻吩齐聚物、对亚二甲基苯(p-QDM)外延、双菲那烯、Z型并苯和萘嵌苯等多环芳烃衍生物,并针对当前对提高稳定性所采取的一些措施作了简单总结;最后,简要介绍了共轭π体系的苯氧基自由基的研究现状。本文第二章中我们以氮杂苝为核设计了一款π体系桥联的对二苯醌衍生物NP-PhO和它的路易斯酸叁氟化硼配合物NP-PhO@BF3。期望它们在开壳结构的芳香驱动力下表现出明显的双自由基特性。我们选择氮杂苝为π桥是由于醌式氮杂苝相当于对二苯醌稠合两个苯环,有利于稳定对苯醌衍生物。同时,我们也希望能够通过在苯氧基处引入大体积基团提高它的稳定性。本文第叁章通过紫外—可见—近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)、变温核磁共振谱(VT-NMR)、电子自旋共振谱(ESR)、超导量子干涉仪(SQUID)和X射线单晶衍射等一系列手段对化合物NP-PhO和NP-PhO@BF3进行表征和电子结构的讨论,证明了它们是开壳式基态—单线态双自由基(singlet diradical)。同时也对它们的光、电、磁性质进行了研究,结果表明化合物NP-PhO具有很强的近红外吸收,其晶体结构中存在紧密的π二聚堆积,并且具备典型的两性氧化还原性质;而化合物NP-PhO@BF3也表现出其独特的光电磁性质,具有比NP-PhO更蓝移的紫外吸收,以及更小的单叁线态能级带隙。第四章中我们从光稳定性和热重分析两个角度,并结合理论计算,对这两款化合物进行了稳定性研究,结果表明叁氟化硼的配合使NP-PhO@BF3成为一种比NP-PhO更稳定的双自由基化合物。这种利用路易斯酸碱配合物来稳定自由基化合物的策略对化学键本质及稳定光电磁性材料的开发,具有非常重要的意义。(本文来源于《湖南大学》期刊2017-05-01）
邓云静[10]（2017）在《稳定的开壳层单线态氮氧/腙双自由基的制备及研究》一文中研究指出单线态双自由基不仅可以促进我们对化学键本质的理解,同时在光,电,磁等材料方面有独特的应用。所以本论文的主要研究内容为稳定的开壳层单线态氮氧/腙双自由基的制备及研究,共分为叁章:第一章:对开壳层单线态双自由基的含义,种类,物理化学性质等做了简要的综述。第二章:我们成功的制备几个以苯基和吡啶基为基本骨架的双氮氧化合物,并通过单晶衍射研究了它们的结构。它们的性质是通过变温核磁(VT-NMR),紫外-可见吸收光谱(UV-VIS),顺磁共振(EPR),热重分析(TGA)以及对称性破损的密度泛函理论(DFT)计算进行分析研究。研究结果显示,这些双氮氧化合物的基态为单线态双自由基,且它们的共轭体系比之前报道的单线态双自由基都要小,证明单线态双自由基不仅可以存在于大的共轭体系中,还可以存在于小的有机分子中。这些双氮氧化合物都有很好的稳定性,在室温条件下,它们单晶可以稳定存放数月,并且对空气也有很好的稳定性。同时拥有很好的热稳定性,我们第一次证明单线态双自由基可以在高温升华,并且没有明显的分解。第叁章:我们合成了一个新的以开壳层单线态为基态的腙双自由基,且拥有一个热力学可逆的激发态叁线态。通过各种实验和理论计算证明了该化合物的基态电子结构。该单线态双自由基有一个较低的氧化电位(Eox1=-0.23 V vs Fc/Fc+),说明其有弱的还原性。同时该单线态腙双自由基无论是在固态还是液态都具备优越的稳定性,并且热重分析结果显示,该双自由基有很高的热分解温度(175℃),说明有很好的热稳定性。(本文来源于《兰州大学》期刊2017-05-01）
双自由基论文开题报告
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
自从2004年Geim等人发现了石墨烯,全球便掀起了新一波碳质材料的研究热潮。石墨烯由于自身特殊的结构在力学、电学、光学、热学等方面具有优良特性。石墨烯具有大量的π共轭结构,有利于电子的传导,可以作为优良的磁性材料。但是对于石墨烯及其衍生物磁性分子材料的合理设计与应用还有待进一步研究与拓展。在理论上设计出结构新颖、性质稳定的磁性类石墨烯分子将为磁性材料的实际应用提供有力的理论基础,对于促进分子磁性材料的发展有着不可替代的作用。为进一步拓展类石墨烯磁性材料的研究领域,本文设计了四类结构新颖具有双自由基特性的类石墨烯磁性分子。主要研究成果如下:1.铍掺杂修饰的类石墨烯磁性分子。诸多研究表明,较小的并苯以及小型石墨烯片很难表现出磁性,如何通过简单有效的方法使小型并苯及石墨烯片展现出显着磁性一直是人们关注的问题之一。针对这一问题,本工作选用碱土金属Be对小型的直线并苯进行修饰,即沿并苯链轴向或在并苯的单个苯环中横向插入Be原子。同时,对小型石墨烯片也进行类似的修饰。由于Be与C能形成直线型共价键,而且相邻的Be之间存在的s2…s2相互作用,从而避免了并苯结构的扭曲。本文利用密度泛函理论详细探讨了它们的电子性质及磁耦合特征,结果表明,通过铍的修饰使类石墨烯分子上下两个自由基片段变得相对远离,从而使原本不具有磁性的母体并苯和石墨烯片展现出显着的磁性。本工作为合理设计具有显着自由基性质的非过渡金属修饰的石墨烯衍生物提供了新思路。2.C=C单元中心修饰的具有双自由基特性的类卟啉分子设计及磁性。卟啉与石墨烯片类似,都具有大量的π共轭结构。本工作利用C=C单元中心修饰的类卟啉及其氧化态(+2价态)作耦合桥并引入常见的中性自由基构造出C=C单元中心修饰的类卟啉双自由基分子,探究了这些分子的磁性以及C=C单元的中心效应。计算结果表明,C=C单元中心修饰的类卟啉分子的磁性比无C=C单元修饰的卟吩双自由基分子的磁性明显增强。同时,C=C单元中心修饰的类卟啉分子具有较弱的铁磁性,而相对应的氧化态卟啉分子呈现较强的反铁磁性,这表明通过氧化还原作用可以实现这类分子的磁性转换。C=C单元中心修饰的类卟啉及其+2价态分子的磁性差异应归因于它们的自旋耦合路径不同。此外,自由基在耦合桥上的不同连接位置也影响了分子的磁性强度。本工作为类卟啉双自由基的磁耦合相互作用提供了新的见解,并为其进一步的应用提供了理论基础。3.具有B-B和C=C中心单元的仿卟啉石墨烯片分子材料设计及磁性。为进一步拓展磁性类石墨烯的研究领域,本工作结合石墨烯片和类卟啉的结构特点,将C=C或B-B中心单元修饰的类卟啉分子中的四个N设计为四个C,同时引入自由基对其进行双自由基功能化修饰,设计出具有C=C或B-B中心单元的仿卟啉石墨烯双自由基分子。研究结果表明,这些分子由于中心修饰单元不同而展现出不同的磁性。此外,自由基在耦合桥上不同的连接位置也会影响分子的磁耦合相互作用。更重要的是,利用C=C单元修饰的类卟啉石墨烯分子的中心C=C键的伸缩振动可以有效地调控其磁耦合作用。另一方面,本研究发现B-B单元修饰的类卟啉石墨烯分子和它们相对应的还原态分子(-2价态)表现出的磁性完全不同,这说明通过氧化还原作用可以实现这类分子磁性的调控及转换。这项工作结合类卟啉和石墨烯分子进行磁性分子设计,利用分子振动效应以及氧化还原作用进行磁性调控,为以后磁性材料更广泛而灵活的实际应用打开了新的视角。4.叁元桥桥连的双自由基联苯分子设计及磁性。研究表明,石墨烯分子的衍生物联苯分子可以作为耦合桥进行磁性分子设计,但得到的联苯双自由基分子的磁性较为单一,也不能实现磁性的有效调控。针对这一问题,本工作利用杂原子对联苯进行拆分修饰,引入氮氧自由基(-NOH),设计了叁元桥桥连的双自由基分子(HON-苯基-X-苯基-NOH,X = C=CH2、O、BH、NH、S02)。计算结果表明,通过改变中间耦合桥X以及自由基在苯环上的连接位置可以有效调控分子的磁耦合相互作用。本工作从分子的结构及性质、自旋交替规则、自旋密度分布以及分子轨道能级等方面合理地解释了这些分子的磁性行为,并探究了空间耦合与化学键耦合的自旋耦合机理。叁元桥桥连的双自由基联苯分子具有丰富多样的磁性,可满足不同的实际应用的需要。综上,本文从多个角度设计了四类新型的具有双自由基特性的类石墨烯材料分子并详细探讨了它们的磁耦合性质。该工作为磁性功能分子材料的实验合成提供了有价值的理论信息,为满足磁性分子材料的不同应用需求提供了多种选择。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
双自由基论文参考文献
[1].刘阳平.交换相互作用对TN双自由基高场DNP性能的影响[C].2018第二十届全国波谱学学术年会会议论文摘要集.2018
[2].宋枚育.具有双自由基特性的类石墨烯材料分子设计及磁性质研究[D].山东大学.2018
[3].苏培峰.能量分解方法GKS-EDA及其在开壳层双自由基相互作用体系中应用[C].第十叁届全国量子化学会议报告集.2017
[4].周晓俊,王繁.DMC方法研究双自由基体系[C].第十叁届全国量子化学会议论文集——第一分会：电子结构理论与计算方法.2017
[5].冯逸伟.双自由基磁性材料分子及其性质的理论研究[D].山东大学.2017
[6].魏厚佳.双（叁芳胺）双自由基的合成及其近红外吸收性质的研究[D].南京大学.2017
[7].李滔.第十五族含氮双自由基及含锑单自由基的研究[D].南京大学.2017
[8].陈胜.基于叁芳胺的双自由基及多自由基化合物的研究[D].南京大学.2017
[9].张丽燕.氮杂苝苯氧双自由基及其BF_3配合物的合成与光电磁性研究[D].湖南大学.2017
[10].邓云静.稳定的开壳层单线态氮氧/腙双自由基的制备及研究[D].兰州大学.2017
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