过渡金属层状化合物的合成探索与物性研究

论文摘要

过渡金属层状化合物一直以来都是凝聚态物理以及材料研究中的热点,无论是在基础研究或是潜在的应用领域都展现出了独特的价值。这类材料具有极其丰富的元素组成和晶体结构,从而展现出极为丰富的物理性质,如超导、电荷密度波、磁性等等。此外,由于过渡金属层状化合物的层与层之间依靠范德瓦尔斯力结合,这使得在其层间引入不同的客体物质成为了可能,进而可以实现对于其结构与物理性质的调控。在本论文中,我们探索合成了一系列的过渡金属层状化合物,并对它们的物理性质进行了研究。我们探索合成了锕系过渡金属氮化物ThNF与ThNCl,虽然它们拥有与β-ZrNCl等超导体类似的层状晶体结构,但其层间的作用力类型并不是范德瓦尔斯力。我们还探索合成了一类不匹配层状化合物,（PbSe）1.16（TiSe2）m（m=1,2）,并对其晶体结构及物理性质进行了系统研究,发现了其中反常的电荷转移效应。利用电化学插层的方法,将有机离子团十六烷基三甲基铵离子(简写成CTA+可控的插入到了2H-TaS2中,进而实现了对于2H-TaS2电子态性质的调控。此外,我们还成功地使用电化学方法在磁性范德瓦尔斯材料Cr2Ge2Te6的层间插入了有机离子四丁基铵（简写成TBA+）,实现了铁磁转变温度的大幅度提升,由母体的67 K升高到了插层化合物的208 K。本论文共分为以下五章:1.绪论本章主要简要回顾了超导材料的发展历史及非常规超导体的研究现状。对过渡金属氮化物MNX材料的结构与物理性质以及过渡金属硫族化合物的基本物理性质进行了简要的介绍。另外还介绍了层状磁性范德瓦尔斯材料的研究进展,并对一些常用的材料合成方法进行了简单介绍。2.锕系过渡金属氮化物ThNF与ThNCl的合成与物性研究在本章的工作中,我们探索合成了含有f电子的过渡金属氮化物材料ThNF与ThNCl。由于在与其结构相同的（Ti,Zr,Hf）NCl中均通过化学插层实现了超导电性,因此我们希望能够在这两种材料中通过化学插层实现超导。然而,目前所有的尝试都表明无法在这两种材料中插入客体。为了揭示其原因,通过对其晶体结构的分析,虽然他们拥有着与ZrNCl和HfNCl等体系类似的晶体结构,但其层间并不是范德瓦尔斯作用力。通过对光电子能谱的分析并结合理论计算的结果,我们得到在ThNF中Th-N键为共价键,Th-F键为离子键。在ThNCl中Th-N与Th-Cl键均为共价键。在ThNF中,由于F的电负性太强,因此造成了与Th近邻一层的F原子以及次近邻层的F原子均与Th成键,从而使得ThNF的层间并不是范德瓦尔斯键。而在ThNCl中,由于Th-Cl之间的作用力为共价键,从而削弱了C1-C1层间的作用力,最终使得ThNCl的层间也不是范德瓦尔斯作用。3.不匹配层状化合物（PbSe）1.16（TiSe2）m（m=1,2）的结构和物理性质研究在本章的工作中,我们成功合成了不匹配层状化合物（PbSe）1.16（TiSe2）和（PbSe）1.16（TiSe2）2的单晶样品,这两者具有类似的晶体结构。（PbSe）1.16（TiSe2）2具有Tc为2.3 K的超导电性,而（PbSe）1.16（TiSe2）是不超导的。各向异性电阻测量表明（PbSe）116（TiSe2）2有更弱的层间耦合和更低的维度。角分辨光电子能谱实验表明在（PbSe）1.16（TiSe2）m（m=1,2）中,m=1的化合物中PbSe层向TiSe2层的电荷转移量相比于m=2的化合物增加了惊人的250%,同时伴随着m=1的化合物中电声子耦合强度的下降。因此,通过物性测量及角分辨光电子能谱的研究,发现层间电荷转移引起的过掺杂效应导致m=1的化合物没有超导电性。4.电化学插层TaS2中可控的超导电性调控在本章的工作中,我们利用电化学插层的方法,将有机离子团CTA+可控的插入到2H-TaS2的层间,合成了TaS2（CTA+）x（x=0-0.9）系列样品。结合X射线衍射数据和高分辨透射电子显微图像,我们确定了样品的晶体结构。随着CTA+插入量x的增加,Tc首先快速增大至最大值3.7 K,之后随着x进一步增加Tc逐渐减小,超导相图表现出圆拱的行为。我们的研究表明电化学插层的方法是一种简单有效的,可以可控调节二维材料中电子态性质的手段。5.有机离子插层铁磁范德瓦尔斯材料Cr2Ge2Te6中的铁磁性质调控在本章的工作中,我们使用电化学插层的方法,成功的在层状范德瓦尔斯磁性材料Cr2Ge2Te6的层间插入了四丁基铵离子（TBA+）,从而形成单层Cr2Ge2Te6与TBA+离子的杂化晶格。通过插入TBA+离子,Cr2Ge2Te6的铁磁温度由67 K升高到了（TBA）Cr2Ge2Te6中的208 K。此外,插层后Cr2Ge2Te6的易磁化轴由c轴转向了ab面内。结合理论计算的结果,之所以在有机离子插层的Cr2Ge2Te6中出现铁磁有序温度如此大的提升,主要是由于插层的有机TBA+离子转移了电荷并对体系进行了电子掺杂,体系的磁性从弱的超交换相互作用铁磁性变为金属双交换机制的铁磁性,进而使得铁磁温度大幅度提升。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
•   1.1 超导电性的探索与研究
•     1.1.1 超导材料的发展历史
•     1.1.2 两类非传统高温超导体的研究
•   1.2 过渡金属氮化物MNX材料的结构与物理性质
•     1.2.1 过渡金属氮化物MNX的晶体结构
•     1.2.2 过渡金属氮化物MNX及其相关化合物的合成
•     1.2.3 过渡金属氮化物MNX体系的超导电性研究
•   1.3 过渡金属硫族化合物的结构与物理性质
•     1.3.1 过渡金属硫族化合物的晶体结构
•     1.3.2 过渡金属硫族化合物的电子态性质
•     1.3.3 插层过渡金属硫族化合物的研究
•     1.3.4 不匹配层状硫族化合物的晶体结构与物理性质
•   1.4 层状磁性范德瓦尔斯材料的研究介绍
•     1.4.1 块体磁性范德瓦尔斯材料的晶体结构与物理性质
•     1.4.2 二维磁性范德瓦尔斯材料的研究
•   1.5 几种重要合成方法的简介
•     1.5.1 固相合成法
•     1.5.2 水热合成法
•     1.5.3 高温高压合成
•     1.5.4 化学气相输运法
•     1.5.5 电化学插层方法
•   参考文献
• 第2章 锕系过渡金属氮化物ThNF与ThNCl的合成与物性研究
•   2.1 引言
•   2.2 实验细节
•   2.3 实验结果与讨论
•   2.4 结论
•   参考文献
• 1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的结构和物理性质研究'>第3章 不匹配层状化合物（PbSe）_1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的结构和物理性质研究
•   3.1 引言
•   3.2 实验细节
•   3.3 实验结果及讨论
• 1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的晶体结构表征'>    3.3.1 （PbSe）_1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的晶体结构表征
• 1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的输运性质'>    3.3.2 （PbSe）_1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的输运性质
• 1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的电子结构研究'>    3.3.3 （PbSe）_1.16（TiSe₂）_m（m=1,2）的电子结构研究
•   3.4 本章小结
•   参考文献
• 2中可控的超导电性调控'>第4章 电化学插层TaS₂中可控的超导电性调控
•   4.1 引言
•   4.2 实验细节
•   4.3 实验结果及讨论
•   4.4 本章小结
•   参考文献
• 2Ge₂Te₆中的铁磁性质调控'>第5章 有机离子插层铁磁范德瓦尔斯材料Cr₂Ge₂Te₆中的铁磁性质调控
•   5.1 引言
•   5.2 实验细节
•   5.3 实验结果及讨论
•   5.4 本章小结
•   参考文献
• 致谢
• 在读期间发表的学术论文与取得的研究成果

文章来源

类型: 博士论文

作者: 王乃舟

导师: 陈仙辉

关键词: 过渡金属层状化合物,超导电性,过渡金属硫族化合物,电化学插层,铁磁性

来源: 中国科学技术大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 物理学,材料科学

单位: 中国科学技术大学

分类号: O469;TB30

总页数: 152

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