全文摘要
本实用新型提供了一种含盐废水的盐回收系统，用于对含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括第一纳滤单元、臭氧氧化单元、螯合树脂吸附单元、硫酸钠冷冻结晶单元、氯化钠蒸发结晶单元、硝酸钠冷冻结晶单元及第二纳滤单元。本实用新型还提供了一种含盐废水的处理系统。本实用新型提供的系统可从含盐废水中有效回收高纯度的氯化钠、硝酸钠、芒硝等产品，不会产生无法利用的混盐，实现了含盐废水的资源化处理，由此真正实现了含盐废水的零排放，还能有效缓解纳滤等装置的结垢和污堵倾向，由此能保证盐回收系统、废水处理系统长期、稳定、可靠地运行。
主设计要求
1.一种含盐废水的盐回收系统，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其特征在于，包括以下处理单元：第一纳滤单元，用以对所述含盐浓水进行纳滤处理；臭氧氧化单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤截留液进行臭氧氧化处理；螯合树脂吸附单元，与所述臭氧氧化单元相连，用以对所述臭氧氧化单元的出水进行吸附处理；硫酸钠冷冻结晶单元，分别与所述螯合树脂吸附单元及所述第一纳滤单元相连，用以对所述螯合树脂吸附单元的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤单元；氯化钠蒸发结晶单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液；硝酸钠冷冻结晶单元，与所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述氯化钠蒸发结晶单元的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体；以及第二纳滤单元，分别与所述硝酸钠冷冻结晶单元、所述臭氧氧化单元及所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述硝酸钠冷冻结晶单元的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至所述臭氧氧化单元，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶单元。
设计方案
1.一种含盐废水的盐回收系统，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其特征在于，包括以下处理单元：
第一纳滤单元，用以对所述含盐浓水进行纳滤处理；
臭氧氧化单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤截留液进行臭氧氧化处理；
螯合树脂吸附单元，与所述臭氧氧化单元相连，用以对所述臭氧氧化单元的出水进行吸附处理；
硫酸钠冷冻结晶单元，分别与所述螯合树脂吸附单元及所述第一纳滤单元相连，用以对所述螯合树脂吸附单元的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤单元；
氯化钠蒸发结晶单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液；
硝酸钠冷冻结晶单元，与所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述氯化钠蒸发结晶单元的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体；以及
第二纳滤单元，分别与所述硝酸钠冷冻结晶单元、所述臭氧氧化单元及所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述硝酸钠冷冻结晶单元的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至所述臭氧氧化单元，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶单元。
2.根据权利要求1所述的盐回收系统，其特征在于，所述臭氧氧化单元包括有2～5级串联的臭氧氧化发生器。
3.根据权利要求1或2所述的盐回收系统，其特征在于，所述臭氧氧化发生器的高径比为5～15。
4.根据权利要求3所述的盐回收系统，其特征在于，所述臭氧氧化发生器的高径比为8～12。
5.一种含盐废水的处理系统，其特征在于，包括以下系统：
脱盐系统，用以对待处理的含盐废水进行脱盐处理，得到产水以及含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水；
盐回收系统，用以对所述含有浓水进行盐回收，其为权利要求1-4任一项所述的盐回收系统。
6.根据权利要求5所述的处理系统，其特征在于，所述脱盐系统依次包括相连的以下处理单元：
澄清软化单元，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理；
第一介质过滤单元，用以对所述澄清软化单元的出水进行过滤处理；
膜过滤单元，用以对所述第一介质过滤单元的出水进行膜过滤处理；
阳离子树脂软化单元，用以对所述膜过滤单元的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；
除二氧化碳单元，用以对所述阳离子树脂软化单元的出水中进行CO2<\/sub>脱除处理；
前置反渗透单元，用以对所述除二氧化碳单元的出水进行反渗透脱盐处理；
第二介质过滤单元，用以对所述前置反渗透单元的反渗透浓水进行过滤处理；以及
反渗透单元，用以对所述第二介质过滤单元的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
7.根据权利要求6所述的处理系统，其特征在于，所述盐回收系统中的螯合树脂吸附单元还与所述脱盐系统中的澄清软化单元相连。
设计说明书
技术领域
本实用新型涉及废水处理领域，具体涉及一种含盐废水的盐回收系统以及一种含盐废水的处理系统。
背景技术
随着水资源的紧缺和环保标准的进一步提高，在工业项目中对水的回用率也在逐步提高。石化、煤化工、精细化工、发电厂等行业目前普遍对污水处理场出水或循环水排污水进行深度处理和回用，在回用过程中，水中的盐分、难生物降解有机物等污染物不断浓缩富集，形成了含有机物的高含盐废水，对这些高含盐含有机物废水的处理要求日益迫切，尤其是在煤化工项目中，由于其水资源消耗量巨大，普遍要求实现废水的零排放。
目前的高含盐高有机物废水的零排放处理技术主要是将废水提浓后蒸发结晶出混盐，混盐的主要成分是氯化钠，还含有少量硝酸盐以及硫酸盐，成分复杂，例如，煤化工低温低压气化工艺过程中所产生的废水处理后，所得混盐中硝酸盐的含量可能达到氯化物的10％。这些混盐不符合国家相关产品标准，且含有大量有机物，基本上定义为危险废物，难以利用，也不允许销售，由于混盐的处置费用高昂，目前大多临时堆放，形成了新的固废污染物。此外，在混盐蒸发结晶过程中，有机物以及Ca2+<\/sup>、Mg2+<\/sup>、F-<\/sup>、SiO2<\/sub>、HCO3<\/sub>-<\/sup>等结垢离子不断浓缩和富集，为了不影响蒸发结晶装置的运行，通常需要排放一定量的蒸发母液。以煤化工废水零排放为例，目前运行的混盐蒸发结晶装置中，母液排放量可达蒸发原料水量的15～18％，这些母液没有出路，除了个别项目中经喷雾干燥成废盐外，大部分都难以处理，成为头痛的问题。同时，由于处理工艺的不合理，在含盐废水的提浓及蒸发结晶过程中，有机物和结垢离子会导致在废水提浓和蒸发结晶过程中出现发泡、沸点升高、结垢和设备腐蚀，致使提浓及蒸发结晶工艺难以长周期稳定运行，增加了运行、设备清洗及维护费用。
实用新型内容
鉴于上述含盐废水处理技术中存在的缺陷，本实用新型的目的之一是提供一种含盐废水的盐回收系统，能够将含盐废水中的各类盐针对性地进行回收，得到可利用的高质量附加产品。
本实用新型的另一目的是提供一种含盐废水的处理系统。
本实用新型提供的含盐废水的盐回收系统，用于对所述含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括以下处理单元：
第一纳滤单元，用以对所述含盐浓水进行纳滤处理；
臭氧氧化单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤截留液进行臭氧氧化处理；
螯合树脂吸附单元，与所述臭氧氧化单元相连，用以对所述臭氧氧化单元的出水进行吸附处理；
硫酸钠冷冻结晶单元，分别与所述螯合树脂吸附单元及所述第一纳滤单元相连，用以对所述螯合树脂吸附单元的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至所述第一纳滤单元；
氯化钠蒸发结晶单元，与所述第一纳滤单元相连，用以对所述第一纳滤单元的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液；
硝酸钠冷冻结晶单元，与所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述氯化钠蒸发结晶单元的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体；以及
第二纳滤单元，分别与所述硝酸钠冷冻结晶单元、所述臭氧氧化单元及所述氯化钠蒸发结晶单元相连，用以对所述硝酸钠冷冻结晶单元的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至所述臭氧氧化单元，纳滤膜透过液返回至所述氯化钠蒸发结晶单元。
本实用新型提供的含盐废水的盐回收系统中，所述臭氧氧化单元包括有2～5级串联的臭氧氧化发生器。
本实用新型提供的含盐废水的盐回收系统中，所述臭氧氧化发生器的高径比为5～15；优选为8～12。
本实用新型还提供了一种含盐废水的处理系统，其包括以下系统：
脱盐系统，用以对待处理的含盐废水进行脱盐处理，得到产水以及含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水；
盐回收系统，用以对所述含有浓水进行盐回收，其为以上技术方案任一项所述的盐回收系统。
本实用新型提供的含盐废水的处理系统中，所述脱盐系统依次包括相连的以下处理单元：
澄清软化单元，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理；
第一介质过滤单元，用以对所述澄清软化单元的出水进行过滤处理；
膜过滤单元，用以对所述第一介质过滤单元的出水进行膜过滤处理；
阳离子树脂软化单元，用以对所述膜过滤单元的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；
除二氧化碳单元，用以对所述阳离子树脂软化单元的出水中进行CO2<\/sub>脱除处理；
前置反渗透单元，用以对所述除二氧化碳单元的出水进行反渗透脱盐处理；
第二介质过滤单元，用以对所述前置反渗透单元的反渗透浓水进行过滤处理；以及
反渗透单元，用以对所述第二介质过滤单元的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
本实用新型提供的含盐废水的处理系统中，所述盐回收系统中的螯合树脂吸附单元还与所述脱盐系统中的澄清软化单元相连。
本实用新型提供的系统可从含盐废水中有效回收高纯度的固体氯化钠、硝酸钠、芒硝等产品，不会产生无法利用的混盐，实现了含盐废水的资源化处理，废水中的有机物等也能够得到处理，没有二次污染，由此真正实现了含盐废水的零排放。而且，本实用新型还能有效缓解纳滤等装置的结垢和污堵倾向，由此能保证盐回收系统、废水处理系统长期、稳定、可靠地运行。
附图说明
图1为本实用新型提供的含盐废水处理系统的示意图；
其中，附图标记说明如下：
1、澄清软化单元；2、第一介质过滤单元；3、膜过滤单元；4、阳离子树脂软化单元；5、除二氧化碳单元；6、前置反渗透单元；7、第二介质过滤单元；8、反渗透单元；9、第一纳滤单元；10、氯化钠蒸发结晶单元；11、臭氧氧化单元；12、螯合树脂吸附单元；13、硫酸钠冷冻结晶单元；14、硝酸钠冷冻结晶单元；15、第二纳滤单元；
A、待处理的含盐废水；B、药剂；C、膜过滤浓水；D、膜过滤出水；E、酸；F、前置反渗透浓水；G、前置反渗透透过水；H、反渗透透过水；I、反渗透浓水(含盐浓水)；J、第一纳滤截留液；K、第一纳滤透过液；L、蒸发母液；M、氯化钠产品；N、除盐水；O、硝酸钠冷冻结晶出水；P、硝酸钠产品；Q、臭氧；R、树脂再生废液；S、蒸发凝液；T、第二纳滤截留液；W、第二纳滤透过液。
具体实施方式
为使本实用新型的目的、技术方案和优点更加清楚，现在将参考附图更全面地描述示例实施方式。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本实用新型将全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
本实用新型的第一个方面提供了一种含盐废水的盐回收系统，可用于对含盐废水脱盐处理后所得的含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水进行盐回收，其包括以下处理单元，如图1所示。
第一纳滤单元9，用以对待回收的含盐浓水进行纳滤处理；
臭氧氧化单元11，与第一纳滤单元9相连，用以对第一纳滤单元9的纳滤截留液进行臭氧氧化处理；
螯合树脂吸附单元12，与臭氧氧化单元11相连，用以对臭氧氧化单元11的出水进行吸附处理；
硫酸钠冷冻结晶单元13，分别与螯合树脂吸附单元12及第一纳滤单元9相连，用以对螯合树脂吸附单元12的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至第一纳滤单元9；
氯化钠蒸发结晶单元10，与第一纳滤单元9相连，用以对第一纳滤单元9的纳滤透过液进行蒸发结晶处理，回收氯化钠晶体同时外排母液；
硝酸钠冷冻结晶单元14，与氯化钠蒸发结晶单元10相连，用以对氯化钠蒸发结晶单元10的外排母液进行冷冻结晶处理回收硝酸钠晶体；以及
第二纳滤单元15，分别与硝酸钠冷冻结晶单元14、臭氧氧化单元11及氯化钠蒸发结晶单元10相连，用以对硝酸钠冷冻结晶单元14的出水进行纳滤处理，纳滤截留液返回至臭氧氧化单元11，纳滤膜透过液返回至氯化钠蒸发结晶单元10。
具体来说，含盐废水经脱盐处理后得到含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水I，首先进入第一纳滤单元9，第一纳滤单元9设置有纳滤膜组件，氯化钠、硝酸钠和水能透过纳滤膜而大部分有机物和SO4<\/sub>2-<\/sup>不能透过纳滤膜，因此，纳滤膜组件将含盐浓水I分成两股物流，即富含氯化钠、硝酸钠的第一纳滤透过液K以及富含有机物和SO4<\/sub>2-<\/sup>的第一纳滤截留液J。第一纳滤透过液K中，除去了其他杂质，含有大量的NaCl以及少量NaNO3<\/sub>、KCl，进入氯化钠蒸发结晶单元10，第一纳滤截留液J则进入臭氧氧化单元11。
本实用新型对纳滤膜组件没有特殊的限定，可采用本领域常见的纳滤膜组件。在一个优选实施方式中，可选用对有机物和SO4<\/sub>2-<\/sup>去除率高的纳滤膜组件。在一个优选实施方式中，纳滤膜的进水温度可以为5～40℃，进一步优选可以为10～35℃，再进一步优选可以为20～25℃，以便可以将第一纳滤透过液K中SO4<\/sub>2-<\/sup>的浓度尽可能浓缩到理想的数值而不会饱和。为了在后续硫酸钠冷冻结晶单元13中分离出更多的硫酸钠以节省冷冻所需的能耗，需使SO4<\/sub>2-<\/sup>浓度尽可能提高，优选浓缩3～10倍，进一步优选浓缩5～8倍，由此可以使得第一纳滤单元9的第一纳滤截留液J中SO4<\/sub>2-<\/sup>的浓度达到13.6～488g\/L，优选达到20～110g\/L，进一步优选达到100～110g\/L。
第一纳滤单元9的第一纳滤截留液J进入臭氧氧化单元11，臭氧氧化单元11设置有臭氧氧化反应器。第一纳滤截留液J在后续的硫酸钠冷冻结晶单元13中冷冻后，其中的一部分硫酸钠结晶出来，剩余的出水返回第一纳滤单元9的进水侧继续对其中的硫酸钠进行浓缩分离。如果不对有机物进行去除将会在纳滤截留液中逐步富集，一旦有机物浓度过高会危害纳滤膜组件的运行。因此，第一纳滤截留液J首先进入臭氧氧化单元11进行处理，向第一纳滤截留液J中通入臭氧(O3<\/sub>)Q，其中的有机物最终氧化成CO2<\/sub>和水。
O3<\/sub>氧化分解有机物需要一定的停留时间，尤其是O3<\/sub>和芳香族化合物的反应较慢，而在含盐废水(特别是煤化工废水)经过逐级浓缩后其中芳香族化合物的含量较高，因此，为了得到较高的有机物氧化分解效果，需要保证足够的O3<\/sub>投加量和氧化接触时间。本实用新型的盐回收系统将臭氧氧化单元11设置在纳滤单元之后，投加了O3<\/sub>后的含盐废水还会经历硫酸钠冷冻结晶、螯合树脂吸附两处理单元，在此期间残余臭氧也可继续进行分解，由此可保证废水在返回纳滤单元之前尽可能彻底地除去臭氧，避免臭氧对纳滤膜组件造成危害。
在一个优选实施方式中，臭氧Q的投加量可以为1～5倍于第一纳滤截留液J中有机物的COD总量，氧化接触时间优选可以为30～500分钟，进一步优选可以为60～360分钟，最优选可以为180～300分钟。本实用新型对于所选用的臭氧氧化反应器并无特殊的限定，可以采用本领域常用的臭氧氧化装置，优选可以为气液泵混合式，以提供更高的O3<\/sub>溶解效率，进一步优选以氧气为气源的臭氧发生器，因为以氧气为气源的臭氧发生器可以提供更高的臭氧浓度，更高的臭氧浓度有利于有机物的氧化分解。
由于第一纳滤截留液J中盐含量很高，在高盐废水中，臭氧的溶解和传质都更加困难，为了提高处理效果，臭氧氧化反应器可采用多级串联形式，例如，可以为二至五级，优选可以为三级串联。同时，臭氧氧化反应器还可采用较高的高径比，优选高径比可以为5～15，进一步优选可以为8～12，以进一步提高臭氧Q的利用效率。
臭氧氧化单元11出水进入螯合树脂吸附单元12，螯合树脂吸附单元12采用螯合树脂吸附水中的多价阳离子，以防止硬度和重金属离子在纳滤截留液中逐步富集。螯合树脂在较高pH值条件下吸附能力更强，可以把废水中残留的硬度降低到100ppb以下，而且废水中的高含盐量不会对其吸附能力造成任何影响。在一个优选实施方式中，螯合树脂吸附单元12可以采用本领域常见的螯合床。
螯合树脂吸附单元12出水进入硫酸钠冷冻结晶单元13，硫酸钠冷冻结晶单元13包含有冷冻结晶分离装置，通过外部冷却介质将螯合树脂吸附单元12出水冷冻降温，随着温度的降低，水中溶解的硫酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，并从溶液中分离出来。溶液中的NaCl仍然以溶液形式存在，不会析出，从而得到了纯度很高的硫酸钠产品。冷冻温度可以为-5～25℃，优选可以为-5～10℃，进一步优选可以为-5～5℃，其目的是使硫酸钠尽可能多地从溶液中结晶出来并且降低冷冻成本。硫酸钠冷冻结晶单元13的出水返回到第一纳滤单元9继续处理。
第一纳滤单元9的第一纳滤透过液K进入氯化钠蒸发结晶单元10，氯化钠蒸发结晶单元10中设置有蒸发结晶器。在蒸发结晶器内采用蒸汽加热，使第一纳滤透过液K中的水分蒸发，随着蒸发的持续，溶液中氯化钠浓度不断提高，直至达到过饱和状态以结晶形式析出，并从溶液中分离出来，得到固体氯化钠产品M，所得的氯化钠纯度较高(可达99％以上)，能够达到工业级标准。蒸发的气体冷凝成蒸发凝液S回收利用。本实用新型对于氯化钠蒸发结晶器并没有特殊的限定，例如可以采用本领域公知的多效蒸发或MVR蒸发结晶。
第一纳滤透过液K中除含有高浓度的氯化钠外，还含有少量的硝酸钠和硫酸钠，以及更少量的这些阴离子的钾盐，在氯化钠蒸发结晶过程中，这些盐的浓度也逐步浓缩升高，一旦到达饱和浓度后也会结晶析出，为了防止这些盐结晶析出而影响氯化钠的产品质量，因此需要定期间断或连续外排少量蒸发母液L，以控制蒸发母液中硝酸钠的浓度范围为700～1800g\/L，优选为800～1500g\/L。
从氯化钠蒸发结晶单元10排放的蒸发母液L进入硝酸钠冷冻结晶单元14，同时添加少量除盐水N稀释，除盐水的添加量可以是蒸发母液L体积的5～100％。硝酸钠冷冻结晶单元14包含有冷冻结晶分离装置，通过外部冷却介质将氯化钠蒸发结晶单元10排放的蒸发母液L冷冻降温，随着温度的降低，蒸发母液L中溶解的硝酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，并从溶液中分离出来，所得的硝酸钠纯度较高(可达99％以上)，能够达到工业级标准。溶液中的NaCl仍然以溶液形式存在，不会析出，而溶液中的硫酸钠由于浓度较低也以溶液形式存在而不会析出，从而得到了纯度很高的硝酸钠产品P。冷冻温度可以为-5～50℃，优选可以为0～10℃，其目的是使硝酸钠尽可能多地从溶液中结晶出来并且降低冷冻成本。
硝酸钠冷冻结晶出水O进入第二纳滤单元15。第二纳滤单元15设置有纳滤膜组件，由于氯化钠、硝酸钠和水能透过纳滤膜而大部分有机物和SO4<\/sub>2-<\/sup>不能透过纳滤膜，因此，纳滤膜组件将硝酸钠冷冻结晶单元14的出水O分成两股物流，即富含氯化钠和硝酸钠的第二纳滤透过液W以及富含有机物和SO4<\/sub>2-<\/sup>的第二纳滤截留液T。第二纳滤透过液W可返回氯化钠蒸发结晶单元10继续回收氯化钠和硝酸钠，第二纳滤截留液T则送到臭氧氧化单元11继续回收硫酸钠。
第二纳滤单元15的纳滤膜组件也没有特殊的限定，可采用本领域常见的任意纳滤膜组件，也可与第一纳滤单元9的纳滤膜组件相同，以便可以将第二纳滤截留液T中SO4<\/sub>2-<\/sup>的浓度尽可能浓缩到理想的数值而不会饱和。
本实用新型提供的盐回收系统可分别对含盐废水中常产生的氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等盐进行针对性的资源化回收。本实用新型的盐回收系统可单独运行，对于脱盐处理后所得的含盐浓水进行盐回收，不限于含盐浓水的来源，只要其中含有氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等盐即可。本实用新型的盐回收系统也可作为盐回收的子系统用于含盐废水的处理工艺之中。
本实用新型的第二个方面提供了一种含盐废水的处理系统，其包括以下系统：
脱盐系统，用以对待处理的含盐废水进行脱盐处理，得到产水以及含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水；
盐回收系统，用以对所述含有浓水进行盐回收，其可以为本实用新型第一个方面提供的盐回收系统。
在一个优选实施方式中，用于本实用新型的脱盐系统可依次包括相连的以下处理单元，如图1所示。
澄清软化单元1，用以向待处理的含盐废水投加药剂进行澄清、软化处理；
第一介质过滤单元2，用以对澄清软化单元1的出水进行过滤处理；
膜过滤单元3，用以对第一介质过滤单元2的出水进行膜过滤处理；
阳离子树脂软化单元4，用以对膜过滤单元3的出水通过阳离子交换树脂进行软化处理；
除二氧化碳单元5，用以对阳离子树脂软化单元4的出水中进行CO2<\/sub>脱除处理；
前置反渗透单元6，用以对除二氧化碳单元5的出水进行反渗透脱盐处理；
第二介质过滤单元7，用以对前置反渗透单元6的反渗透浓水进行过滤处理；以及
反渗透单元8，用以对第二介质过滤单元7的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
澄清软化单元1用于投加药剂B对待处理的含盐废水A进行澄清、软化处理，从而将废水中的硬度、悬浮物、两性氧化物、胶体及部分大分子有机物转化为污泥，沉降去除，使澄清软化单元出水硬度小于100mg\/L(以CaCO3<\/sub>计)，并使出水中的碱度大于硬度。
在一个优选实施方式中，投加的药剂B主要为石灰或氢氧化钠软化剂，如果存在永久硬度，还可选择性地投加纯碱，在投加软化剂的同时还可以选择性地投加少量混凝剂、絮凝剂等，例如PFS、PAM等，以促进固体的聚集和沉降，此外，还可以根据废水水质情况选择性地投加其他所需药剂如氧化剂等，例如次氯酸钠等。本实用新型不限于此。
一般来说，当采用NaOH、纯碱软化剂时，软化的反应式如下：
Ca(HCO3<\/sub>)2<\/sub>+2NaOH→CaCO3<\/sub>↓+Na2<\/sub>CO3<\/sub>+2H2<\/sub>O
Mg(HCO3<\/sub>)2<\/sub>+4NaOH→Mg(OH)2<\/sub>↓+2Na2<\/sub>CO3<\/sub>+2H2<\/sub>O
MgSO4<\/sub>+2NaOH→Mg(OH)2<\/sub>↓+2Na2<\/sub>SO4<\/sub>
MgCl2<\/sub>+2NaOH→Mg(OH)2<\/sub>↓+2NaCl
CO2<\/sub>+2NaOH→Na2<\/sub>CO3<\/sub>+H2<\/sub>O
CaSO4<\/sub>+Na2<\/sub>CO3<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+Na2<\/sub>SO4<\/sub>
CaCl2<\/sub>+Na2<\/sub>CO3<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+2NaCl
当采用石灰、纯碱软化剂时，软化的反应式如下：
CO2<\/sub>+Ca(OH)2<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+H2<\/sub>O
Ca(HCO3<\/sub>)2<\/sub>+Ca(OH)2<\/sub>→2CaCO3<\/sub>↓+2H2<\/sub>O
Mg(HCO3<\/sub>)2<\/sub>+Ca(OH)2<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+MgCO3<\/sub>+2H2<\/sub>O
MgCO3<\/sub>+Ca(OH)2<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+Mg(OH)2<\/sub>↓
CaSO4<\/sub>+Na2<\/sub>CO3<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+Na2<\/sub>SO4<\/sub>
CaCl2<\/sub>+Na2<\/sub>CO3<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+2NaCl
MgSO4<\/sub>+Na2<\/sub>CO3<\/sub>→MgCO3<\/sub>+Na2<\/sub>SO4<\/sub>
MgCO3<\/sub>+Ca(OH)2<\/sub>→CaCO3<\/sub>↓+Mg(OH)2<\/sub>
本实用新型对于采用石灰还是采用氢氧化钠软化剂没有特殊限定，可由本领域技术人员根据含盐废水的实际水质情况确定。一般来说，采用石灰软化时可同时与废水中的F-<\/sup>反应生成CaF沉淀从而脱去大部分F-<\/sup>，石灰软化对硅化物的脱除效果也更好。因此，如果含盐废水中的F-<\/sup>和Si的含量较高，则优选石灰软化，但石灰软化产生的泥量较多。采用氢氧化钠软化可以使反应更加迅速彻底，而且与药剂加入顺序无关，工艺流程和设备简单，运行成本和投资成本均较低，易于实现自控，产生的泥量小(约减少一半左右)，纯碱的耗量也比较小，但沉淀速度较慢。
本实用新型的澄清软化单元1可以包含一澄清软化池，在澄清软化池前端，向废水中投加药剂对废水进行软化，将其中大部分的硬度、悬浮物、胶体等转化成固体并沉淀到池底部，同时可去除30％～35％以上的硅化物，以及25％以上有机物。本实用新型对于澄清软化池的型式也没有特殊限定，可以采用本领域通常使用的高效澄清软化池或者机械搅拌澄清池，优选高效澄清软化池，因为高效澄清软化池的澄清软化效果更好，而且占地面积只有传统机械搅拌澄清池的几分之一。
澄清软化单元1还可以和盐回收系统中的螯合树脂吸附单元12相连，螯合树脂吸附单元12产生的树脂再生废液R可返回到澄清软化单元1继续进行处理。
澄清软化单元1处理后的出水进入第一介质过滤单元2，第一介质过滤单元2设置有介质过滤器，在一种或多种过滤介质存在下进行过滤，以使废水中的悬浮物含量进一步降低到5mg\/L以下，浊度降低到5NTU以下。
本实用新型对于介质过滤器的形式没有特殊限定，可采用本领域通常使用的多介质过滤器，多介质过滤器可以采用立式、单层卧式或双层卧式，亦可采用滤池。
本实用新型对过滤介质的种类也没有特殊限定，可采用一种或多种本领域通常使用的过滤介质，例如石英砂、无烟煤等等。在一个优选实施方式中，采用双介质过滤，过滤介质可以选用石英砂及无烟煤，进一步优选地，过滤介质的粒度可以为：石英砂0.4～0.6mm、无烟煤0.8～1.2mm，滤层厚度优选可以为：石英砂800mm，无烟煤400mm，也可根据水质情况适当调整。
第一介质过滤单元2处理后的出水进入膜过滤单元3进行过滤处理，本实用新型的膜过滤单元3设置有滤膜组件，通过超滤膜、微滤膜等滤膜组件对废水进行过滤处理。通过膜过滤单元3的过滤处理可去除废水中的残留悬浮物和胶体，使废水的SDI值小于3，以满足后续反渗透脱盐处理的进水要求。
介质过滤属于传统的深层过滤，膜过滤属于绝对过滤，过滤精度高，去浊效果更好，膜过滤和介质过滤配合使用，出水水质更好，能够显著改善后续反渗透系统中胶体的污堵倾向。在一个优选实施方式中，膜过滤单元3采用超滤膜组件，超滤膜组件可采用本领域中公知的任意超滤膜组件，更优选采用外压式超滤膜组件。当然，也可以选用具有同等处理效果的微滤膜组件。
经过膜过滤单元3处理的废水分成两股物流，即含有少量悬浮物和胶体的膜过滤出水D，以及富含悬浮物和胶体的膜过滤浓水C。浓水C可收集后再次输送到澄清软化单元1重新处理，以提高水的利用率。
膜过滤出水D进入阳离子树脂软化单元4，阳离子树脂软化单元4中装填有阳离子交换树脂，废水中的硬度通过离子交换去除，使出水硬度小于1mg\/L(以CaCO3<\/sub>计)。
在一个优选实施方式中，阳离子树脂软化单元4中装填的阳离子交换树脂为弱酸阳离子交换树脂，弱酸阳离子交换树脂比强酸性阳离子交换树脂的交换容量大，更容易再生，可在高含盐量的废水中使用。在一个更优选实施方式中，阳离子树脂软化单元4可以采用弱酸阳床，将离子交换树脂装填于其中即可。
向阳离子树脂软化单元4处理后的出水中投加酸E以调节出水的pH值至酸性，例如可以为4.3左右，使废水中的CO3<\/sub>2-<\/sup>和HCO3<\/sub>-<\/sup>离子转化成CO2<\/sub>，然后进入除二氧化碳单元5。除二氧化碳单元5可以包含一除碳器，通过向除碳器中鼓入空气，使CO2<\/sub>脱除。其中，E可以是盐酸、硫酸等常见无机酸，优选使用盐酸，以免加酸过程中引入SO4<\/sub>2-<\/sup>对后续处理过程带来不利影响。
除二氧化碳单元5处理后的出水进入前置反渗透单元6，前置反渗透单元6设置有反渗透膜组件，对废水进行反渗透脱盐处理。由于大部分盐和全部有机物不能透过反渗透膜组件，因此，反渗透膜组件将除二氧化碳单元5的出水分成两股物流，即含有较少盐分的前置反渗透透过水G和富含盐分和有机物的前置反渗透浓水F，前置反渗透透过水G可直接回收利用，前置反渗透浓水F则进入后续处理单元。在一个优选实施方式中，前置反渗透单元6的反渗透膜组件可以为多段式，例如两段式，采用不同类型的多种反渗透膜组件形成最终的处理单元，以提高脱盐效果。
前置反渗透单元6的前置反渗透浓水F进入第二介质过滤单元7进行处理，由于需要零排放处理的废水中有机物和结垢离子含量通常较高，变化较大，加上废水本身的盐含量也较高，因此，在澄清软化单元1中所述的絮凝和澄清软化过程中絮凝剂和混凝剂的投加量可能会过量，这些絮凝剂、混凝剂及其反应产物在废水进入前置反渗透单元6前不能完全去除，在前置反渗透浓水F中浓缩，杂质、胶体以及SDI值都有所升高，如果不进一步把这部分物质去除，会影响后续的反渗透单元的运行，因此需要进一步过滤去除。第二介质过滤单元7设置有介质过滤器，通过一种或多种过滤介质用以过滤处理。经过第二介质过滤单元7的过滤处理，可使后续的反渗透单元8在高pH值条件下稳定运行。
第二介质过滤单元7使用的介质过滤器形式和介质种类都可采用本领域常见的类型和种类，例如，第一介质过滤单元2涉及的那些。也可根据水质情况适当调整。
第二介质过滤单元7的出水进入反渗透单元8进行反渗透处理，反渗透单元8设置有反渗透膜组件，对废水进行反渗透处理。在一个优选实施方式中，相对于前置反渗透单元6，反渗透单元8选用适用于更高含盐量的反渗透膜组件，由于其含盐量更高，因此运行压力更高，可达到大约4.0～8.0MPa。反渗透单元8将第二介质过滤单元7的出水分成两股物流，即含有较少盐分的反渗透透过水H以及富含盐分和有机物的反渗透浓水I，反渗透透过水H可直接回收利用，反渗透浓水I中的盐含量则达到约7％，即为用于盐回收的含盐浓水。
参照附图1所示，针对本实用新型的盐回收系统的盐回收方法包括以下步骤：
第一纳滤步骤，将含盐浓水I进行纳滤处理；
臭氧氧化步骤，将第一纳滤步骤产生的第一纳滤截留液J进行臭氧氧化处理；
螯合树脂吸附步骤，将臭氧氧化步骤的出水进行吸附处理；
硫酸钠冷冻结晶步骤，将螯合树脂吸附步骤的出水进行冷冻结晶处理回收硫酸钠晶体，同时将出水返回至第一纳滤步骤；
氯化钠蒸发结晶步骤，将第一纳滤步骤产生的第一纳滤透过液K进行蒸发结晶处理，回收氯化钠产品M同时外排蒸发母液L；
硝酸钠冷冻结晶步骤，将氯化钠蒸发结晶步骤的蒸发母液L进行冷冻结晶处理回收硝酸钠产品P；以及
第二纳滤步骤，将硝酸钠冷冻结晶出水O进行纳滤处理，并将第二纳滤截留液T返回至臭氧氧化步骤进行处理，第二纳滤膜透过液W返回至氯化钠蒸发结晶步骤进行处理。
在一个优选实施方式中，臭氧氧化步骤中，O3<\/sub>投加量可以为第一纳滤截留液J中COD总量的1～5倍，接触氧化时间可以为60～300分钟。
在一个优选实施方式中，氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液中硝酸钠的浓度可以为700～1800g\/L；在一个更优选实施方式中，硝酸钠的浓度可以为800～1500g\/L。
在一个优选实施方式中，硝酸钠冷冻结晶步骤还包括向氯化钠蒸发结晶步骤的外排母液L中加入除盐水以稀释所述外排母液，除盐水的加入量为所述外排母液的5～100％。
在一个优选实施方式中，硝酸钠冷冻结晶步骤中的冷冻温度可以为-5～50℃；在一个更优选实施方式中，硝酸钠冷冻结晶步骤中的冷冻温度可以为0～10℃。
本实用新型的盐回收方法可单独运行，对于脱盐处理后所得的含盐浓水进行盐回收，不限于含盐浓水的来源，只要其中含有氯化钠、硫酸钠、硝酸钠等盐即可。本实用新型的盐回收方法也可作为部分工艺用于含盐废水的处理工艺之中。
参照附图1所示，针对本实用新型的废水处理系统的处理方法包括以下步骤：
S1：对待处理的含盐废水进行脱盐处理，回收产水并得到含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水；
S2：对步骤S1所得的含盐浓水使用上述的盐回收方法进行盐回收。
在一个优选实施方式中，用于本实用新型的脱盐工艺可依次包括以下处理步骤：
澄清软化步骤，向待处理的含盐废水A投加药剂B进行澄清、软化处理；
第一介质过滤步骤，对澄清软化步骤的出水进行过滤处理；
膜过滤步骤，将第一介质过滤步骤的出水进行膜过滤处理；
阳离子树脂软化步骤，将膜过滤步骤的膜过滤出水D通过阳离子交换树脂进行软化处理；
除二氧化碳步骤，将阳离子树脂软化步骤的出水进行CO2<\/sub>脱除处理；
前置反渗透步骤，将除二氧化碳步骤的出水进行反渗透脱盐处理；
第二介质过滤步骤，对前置反渗透步骤的前置反渗透浓水F进行过滤处理；以及
反渗透步骤，将第二介质过滤步骤的出水进行反渗透脱盐处理，所得反渗透浓水I即为含氯化钠、硫酸钠、硝酸钠的含盐浓水。
本实用新型的废水处理系统可适用于常见的石化、煤化工、精细化工、发电厂等行业产生的废水，尤其是高含盐含有机物废水，通常这些废水中都会存在一定量的氯化物、硝酸盐和硫酸盐，非常适合使用本实用新型的处理系统。
下面，通过实施例，进一步详细说明本实用新型。
实施例
按照下述步骤进行含盐废水处理。
a、待处理的含盐废水，有机物浓度为：CODcr150mg\/L，TDS：8000mg\/L，硬度(以CaCO3<\/sub>计)400mg\/L，碱度(以CaCO3<\/sub>计)200mg\/L，悬浮物5mg\/L。含盐废水中投加氢氧化钠、混凝剂PFS、纯碱、絮凝剂PAM、氧化剂NaClO等药剂进入澄清池行澄清、软化处理。其中，40％氢氧化钠投加量1.5kg\/吨水，混凝剂投加量15ppm，纯碱投加量0.4kg\/吨水，絮凝剂投加量1.5ppm，氧化剂投加量50ppm(以有效氯成分计)。
澄清池采用高效澄清池，澄清池斜板区上升流速按2.2-2.5mm\/S设计。澄清池出水悬浮物小于10mg\/L，硬度小于100mg\/L(以CaCO3<\/sub>计)，CODcr小于115mg\/L。
b、澄清池出水由泵提升送入多介质过滤器，多介质过滤器内装石英砂和无烟煤，其中，石英砂装填高度为800mm，无烟煤装填高度为400mm，滤速7.0m\/h。多介质过滤器进水加酸调节pH值到7.5-7.8范围，多介质过滤器出水悬浮物小于2mg\/L，浊度小于5NTU，CODcr小于105mg\/L。
c、多介质过滤器出水进入超滤膜处理系统，超滤膜采用旭化成UNA-620A型外压式超滤膜，过滤通量50Lmh\/m2<\/sup>。此时，水回收率为95％，出水悬浮物≈0mg\/L，出水浊度小于0.1NTU，出水CODcr小于100mg\/L，出水SDI值小于3。
d、超滤产水进入超滤水池，经泵提升进入弱酸阳床，在弱酸阳床中装填有弱酸阳离子交换树脂，弱酸阳床设计流速22m\/h，出水中硬度(以CaCO3<\/sub>计)小于1mg\/L。吸附饱和的树脂用盐酸再生，再生周期是72小时。
e、前述出水投加盐酸，使pH值至4.3左右，进入脱碳器，同时向脱碳器中鼓入空气，使CO2<\/sub>脱除。脱碳器出水中CO2<\/sub>浓度约为5mg\/L以下。
f、脱碳器出水加碱调节pH值至8.5以上(或控制浓水侧的pH值在10.5-11之间)进入前置反渗透膜装置，前置反渗透膜装置两段设计，分别采用不同压力等级的抗污染膜(一段采用陶氏BW30FR-400\/34i膜原件，二段采用XFRLE-400\/34i膜原件)，以18Lmh\/m2<\/sup>的设计通量，进行反渗透处理，反渗透的水回收率为70％。反渗透产水TDS小于300mg\/L，反渗透浓水TDS约27000mg\/L，反渗透浓水CODcr 330mg\/L。
g、反渗透产水回收利用，浓水进入多介质过滤器，滤料采用石英砂和无烟煤，其中，石英砂装填高度为800mm，无烟煤装填高度为400mm，滤速7m\/h。过滤器出水SDI小于5，浊度小于1NTU。
h、多介质过滤器出水进入反渗透膜处理系统，反渗透膜组件采用陶氏XC70富耐反渗透膜原件，操作压力6.0MPa，设计通量17Lmh\/m2<\/sup>，反渗透的水回收率为60％。反渗透产水TDS小于550mg\/L，浓水TDS约67000mg\/L，CODcr 820mg\/L。
i、反渗透浓水进入第一纳滤膜组件系统，纳滤膜组件采用GE公司DK8040型纳滤膜组件。纳滤透过液CODcr 80mg\/L，进入氯化钠蒸发结晶装置；纳滤膜截留液中CODcr5000mg\/L，SO 4<\/sub>2-<\/sup>的浓度达到约90g\/L，进入臭氧氧化装置。
j、在臭氧氧化装置内，向废水中通入O3<\/sub>，臭氧氧化装置三级串联，内装填料及分布器，臭氧氧化装置以氧气为气源，高径比为10，臭氧的投加量为每立方米纳滤膜截留液中投加臭氧15kg，氧化接触时间为240分钟，经检测，臭氧氧化后废水中COD浓度为760mg\/L。
k、臭氧氧化装置的出水进入树脂吸附装置，树脂吸附装置为螯合床，螯合床内装D851型螯合树脂，经测试，螯合床出水硬度(以CaCO3<\/sub>计)为50～100ppb，树脂吸附装置的再生废液返回澄清软化池。
l、树脂吸附装置出水进入硫酸钠冷冻结晶分离装置，在硫酸钠冷冻结晶分离装置内，首先将水温冷却到2℃，硫酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，然后通过离心分离将硫酸钠晶体从溶液中分离出来。
m、硫酸钠冷冻结晶分离装置中离心分离的溶液返回到第一纳滤膜组件的进水端。
n、i步骤产生的纳滤透过液进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置采用二效减压蒸发，蒸发温度80℃，回收的氯化钠产品纯度可达99.2％，符合工业应用要求，蒸发母液外排量3％。
o、氯化钠蒸发结晶装置的外排蒸发母液进入硝酸钠冷冻结晶装置，同时加10％的除盐水稀释，并将溶液温度降低到2℃，硝酸钠达到过饱和状态以结晶形式析出，然后通过离心分离将硝酸钠晶体从溶液中分离出来，硝酸钠产品的纯度可达99.3％，符合工业应用要求。
p、硝酸钠冷冻结晶分离装置中离心分离的溶液加热到20℃，然后进入第二纳滤膜组件系统，第二纳滤膜组件采用GE公司DK8040型纳滤膜组件。纳滤操作压力2.0MPa，第二纳滤膜组件的透过液CODcr 320mg\/L，返回氯化钠蒸发结晶装置，第二纳滤膜截留液中CODcr6400mg\/L，进入臭氧氧化装置。
由实施例可知，通过澄清软化、介质过滤和超滤膜过滤去除了含盐废水中的大部分硬度、悬浮物和胶体，通过弱酸阳离子树脂软化和脱碳器去除了剩余的部分暂时硬度和永久硬度(即Ca2+<\/sup>、Mg2+<\/sup>、CO3<\/sub>2-<\/sup>及HCO3<\/sub>-<\/sup>)，再经前置反渗透处理后使大部分的水得到回收，含盐废水得到浓缩，前置反渗透浓水再经多介质过滤器过滤除去了胶体，然后经反渗透系统再次回收了大部分的水。反渗透系统的浓水经第一纳滤膜后实现了硫酸盐和有机物的截留和浓缩，第一纳滤膜的透过液经蒸发结晶得到氯化钠固体，外排的氯化钠蒸发母液经硝酸钠冷冻结晶装置分离后实现了硝酸钠的结晶和分离，然后该溶液经第二纳滤膜后再次实现了硫酸盐和有机物的截留和分离，避免了硫酸盐和有机物在蒸发结晶装置中的富集。而第一纳滤膜的截留液经臭氧氧化后除去了其中的大部分有机物，再经螯合床树脂吸附后硬度降低到了0.01mg\/L以下，经硫酸钠冷冻结晶装置分离后实现了硫酸钠的结晶和分离，再次回到第一纳滤膜处理单元进行硫酸钠的浓缩，避免了有机物、重金属等富集对纳滤膜造成危害。
通过这些处理步骤，可将含盐废水中的有机物、盐与水分离，得到高质量的固体氯化钠、硫酸钠、硝酸钠回收产品，以及少量主要由CaCO3<\/sub>和Mg(OH)2<\/sub>组成的无机固体废物，不会产生含有机物的无法利用的混盐。本实用新型的方法和系统还可有效防止有机物和结垢离子的富集，确保系统能够长期、稳定、可靠运行，没有二次污染，具有显著的经济效益和环境效益。
虽然已参照典型实施例描述了本实用新型，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本实用新型能够以多种形式具体实施而不脱离本实用新型的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在所附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为所附权利要求所涵盖。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201920307890.9
申请日:2019-03-11
公开号:公开日:国家:CN
国家/省市:11(北京)
授权编号:CN209923115U
授权时间:20200110
主分类号:C02F9/10
专利分类号:C02F9/10;C01D3/14;C01D5/16;C01D9/16;C02F101/10;C02F101/12;C02F101/16
范畴分类:申请人:美景（北京）环保科技有限公司
第一申请人:美景（北京）环保科技有限公司
申请人地址:100048 北京市海淀区首体南路9号主语商务中心7号楼10层1001A
发明人:胡惊雷;方忠海;何姣;程麟杰
第一发明人:胡惊雷
当前权利人:美景（北京）环保科技有限公司
代理人:王莹;于宝庆
代理机构:11438
代理机构编号:北京律智知识产权代理有限公司 11438
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计