多元化合物的稳定性及电热输运等性质的第一性原理计算研究

论文摘要

在当今社会,固体中的热传导现象及其相关应用已经成为一个新的热点话题,因为它们在很多领域中发挥了重要作用,例如热电材料。其中有一些典型的热电化合物被发现具有独特的振动特性,例如Cu3SbSe3。在过往的实验中,Cu3SbSe3已经展现出了反常的,特别低的晶格热导率,几乎接近于不随温度的变化而变化。在本文中,我们系统地研究了Cu3SbSe3、Ag3SbSe3、Cu3BiSe3和Cu3SbTe3的稳定性和电、热输运性能,其中新的化合物是通过对原型Cu3SbSe3进行每个原子位置上的元素替换获得,新元素分别位于元素周期表中Cu、Sb、Se元素的下一周期,且属于同一族,具有更大的相对原子质量。我们对这四种化合物的稳定性及相关电、热输运性能进行了第一性原理计算,将计算结果代入无量纲热电优值的表达式:ZT=TS2σ/κ,我们可以得出结论:当载流子浓度可以得到适合的优化时,Cu3BiSe3和Ag3SbSe3可能是具有优良性质的热电材料。考虑到温度对材料的非简谐效应有着非常大的影响,我们对原型材料Cu3SbSe3以及在计算中显示出较大热电优值的Ag3SbSe3分别在100K、200K、300K、400K和100K、400K的有限温度下进行了分子动力学模拟,结果显示:100K、200K、300K有限温度下的Cu3SbSe3其声子谱没有虚频,在动力学上是稳定的,但在400K时其声子谱出现了相对较小的虚频,此时动力学上的稳定性被破坏,微观上看虚频主要来源于Cu1z在低频声子中的相关晶格振动,宏观上看则来源于400K时Cu原子的流动性,此时Cu原子有关联的亚结构处于熔化的状态,而Sb和Se原子仍处于晶态,整个晶体结构处于“半晶态”。而Ag3SbSe3则在100K、400K时都出现了非常大的虚频,这可能与原本原子位移参数就很大的Ag原子在有限温度下其振幅进一步增大有关,故实验上可能合成难度较大。Cd2Cu3In3Te8作为最近被设计出来的具有良好热电性能的材料,使用类似的替代方法,我们分别用Mg、Mn、Zn三种实验上常用的的金属元素对它的Cd元素进行替换,研究一下Cd2Cu3In3Te8和新产生的Mg2Cu3In3Te8、Mn2Cu3In3Te8、Zn2Cu3In3Te8总共四种化合物的稳定性和晶格热导率。没有虚频的声子谱显示它们的晶体结构在动力学上是稳定的,而通过Debye-Callaway模型计算得出的晶格热导率也都很小,理论上Cd2Cu3In3Te8、Mg2Cu3In3Te8、Mn2Cu3In3Te8、Zn2Cu3In3Te8可能是具有良好热电性能的化合物。相比于Cu3SbSe3以及通过重元素替换得到的Ag3SbSe3、Cu3BiSe3和Cu3SbTe3,Cd2Cu3In3Te8、Mg2Cu3In3Te8、Mn2Cu3In3Te8和Zn2Cu3In3Te8四种化合物其晶格热导率要比它们大得多,这是因为Cu3SbSe3、Ag3SbSe3、Cu3BiSe3和Cu3SbTe3具有相对更强的非简谐效应,这源于它们复杂的晶体结构和对热传导起着“rattling-like”阻尼作用的Cu（Ag）原子。

论文目录

• 摘要
• abstract
• 第一章 引言
• 第二章 热电材料概述
•   2.1 热电材料的发展历史
•   2.2 热电转换原理
•     2.2.1 塞贝克效应
•     2.2.2 帕尔贴效应
•     2.2.3 汤姆逊效应
•     2.2.4 热电转换效率
•   2.3 热电材料中的电输运理论
•     2.3.1 玻尔兹曼方程及载流子的电输运
•     2.3.2 热电材料的热输运
•   2.4 论文的选题及意义
• 第三章 理论计算的原理和方法
•   3.1 密度泛函理论概述
•     3.1.1 历史背景
•     3.1.2 Thomas-Fermi模型
•     3.1.3 多体理论——Hohenberg-Kohn定理
•     3.1.4 单体理论——Kohn-Sham方程
•   3.2 交换关联函数
•     3.2.1 局域密度近似（LDA）
•     3.2.2 广义梯度近似（GGA）
•     3.2.3 DFT+U方法
•   3.3 赝势平面波的方法
•     3.3.1 平面波
•     3.3.2 赝势
•     3.3.3 投影缀加波（PAW）的方法
•   3.4 晶格振动的计算
•     3.4.1 冻声子的方法介绍
•     3.4.2 关于晶格振动有关性质的计算
•     3.4.3 第一性原理的分子动力学（ab initio molecular dynamics,AIMD）的方法
•   3.5 论文使用的计算程序包
• 3SbSe₃ 及其重元素替换材料的电输运性能'>第四章 Cu₃SbSe₃及其重元素替换材料的电输运性能
•   4.1 引言
•   4.2 计算细节
•   4.3 计算结果与相关讨论
•     4.3.1 晶体结构
•     4.3.2 能带结构
•     4.3.3 电子态密度
•     4.3.4 电输运参数
•   4.4 本章小结
• 3SbSe₃ 及其重元素替换材料的热输运性能'>第五章 Cu₃SbSe₃及其重元素替换材料的热输运性能
•   5.1 引言
•   5.2 背景
•   5.3 计算细节
•   5.4 计算结果与相关讨论
•     5.4.1 电子热导率
•     5.4.2 声子谱
•     5.4.3 声子态密度
•     5.4.4 格林艾森参数
•     5.4.5 体模量
•     5.4.6 原子位移参数（ADP）
•     5.4.7 晶格热导率
•     5.4.8 无量纲热电优值ZT
•   5.5 本章小结
• 3SbSe₃与Ag₃SbSe₃ 在有限温度下的晶格振动特性'>第六章 Cu₃SbSe₃与Ag₃SbSe₃在有限温度下的晶格振动特性
•   6.1 引言
•   6.2 计算细节
•   6.3 计算结果与相关讨论
•     6.3.1 原子运动轨迹
•     6.3.2 半晶态
•     6.3.3 有限温度声子谱
•     6.3.4 声子谱投影
•   6.4 本章小结
• 2Cu₃In₃Te₈ 及其元素替换材料的晶格热导率'>第七章 Cd₂Cu₃In₃Te₈及其元素替换材料的晶格热导率
•   7.1 引言
•   7.2 计算细节
•   7.3 计算结果与相关讨论
•     7.3.1 晶体结构与声子谱声子谱
•     7.3.2 声子态密度
•     7.3.3 格林艾森参数
•     7.3.4 原子位移参数与晶格热导率
•   7.4 本章小结
• 第八章 总结与展望
• 参考文献
• 致谢
• 作者简介
• 在学期间所取得的科研成果

文章来源

类型: 博士论文

作者: 薛骏凌

导师: 柯学志

关键词: 晶格热导率,模型,热电材料,第一性原理计算,无量纲热电优值

来源: 华东师范大学

年度: 2019

分类: 基础科学

专业: 物理学

单位: 华东师范大学

分类号: O551.3

总页数: 133

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