全文摘要
本发明提供一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：提供磷酸铁前驱体溶液；向所述磷酸铁前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂得到第一混合溶液并进行反应，得到初次碳包覆的磷酸铁颗粒；混合所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源得到混合物并进行反应，得到表面形成有所述有机碳源的磷酸铁锂中间体；以及对所述磷酸铁锂中间体进行热处理，从而得到所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。本发明制备方法不需要使用硬模板，降低了材料制备的成本和复杂性，且材料均一性好、成本低以及适于大规模生产。本发明还提供一种由上述制备方法制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
主设计要求
1.一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：提供磷酸铁前驱体溶液；向所述磷酸铁前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂得到第一混合溶液并进行反应，得到初次碳包覆的磷酸铁颗粒；混合所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源得到混合物并进行反应，得到表面形成有所述有机碳源的磷酸铁锂中间体；以及对所述磷酸铁锂中间体进行热处理，从而得到所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
设计方案
1.一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供磷酸铁前驱体溶液；
向所述磷酸铁前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂得到第一混合溶液并进行反应，得到初次碳包覆的磷酸铁颗粒；
混合所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源得到混合物并进行反应，得到表面形成有所述有机碳源的磷酸铁锂中间体；以及
对所述磷酸铁锂中间体进行热处理，从而得到所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
2.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括淀粉，所述淀粉在所述混合物中的质量百分比为10％～15％。
3.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括多吡啶环结构。
4.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种，在所述第一混合溶液中，所述阳离子表面活性剂的重量分数为8％～13％。
5.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸铁前驱体溶液的制备包括：
混合氯化铁晶体和磷酸氢二铵水溶液得到第二混合溶液；以及
加热所述第二混合溶液，并向所述第二混合溶液中加入氨水，从而得到所述磷酸铁前驱体溶液。
6.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一混合溶液的反应时间为1.8～3h。
7.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理温度为648～655℃，所述热处理时间为14～16h。
8.如权利要求1所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述热处理之前还包括对所述磷酸铁锂中间体进行干燥，所述干燥温度为88～92℃，所述干燥时间为23～24h。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法制得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料，其特征在于，包括磷酸铁锂颗粒以及包覆于所述磷酸铁锂颗粒表面的第一碳包覆层以及第二碳包覆层。
10.如权利要求9所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料为球形，所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的粒径为50～160nm。
11.如权利要求9所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料，其特征在于，所述第二碳包覆层包括相互交联的纳米碳片，所述纳米碳片的厚度小于5nm。
设计说明书
技术领域
本发明涉及储能电池领域，尤其涉及一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
背景技术
磷酸铁锂由于成本低、环境友好、热稳定性好等优点，在未来的大规模产业化应用上占有很大的优势，尤其是在大电池上的应用，被认为是最具潜力的下一代锂电正极材料之一。然而，目前磷酸铁锂存在电导率较低等问题，这严重阻碍了磷酸铁锂的产业化进程。
现有技术中，对磷酸铁锂颗粒进行碳包覆能够显著提高电池倍率性能。然而，磷酸铁锂颗粒碳包覆过程需要加入大量的导电碳才能形成完整的碳包覆结构，若导电碳添加量不够，容易造成局部包覆，不利于提高磷酸铁锂颗粒的导电性能。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种具有较高导电性的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法。
另，还有必要提供一种由上述制备方法制得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
本发明提供一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供磷酸铁前驱体溶液；
向所述磷酸铁前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂得到第一混合溶液并进行反应，得到初次碳包覆的磷酸铁颗粒；
混合所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源得到混合物并进行反应，得到表面形成有所述有机碳源的磷酸铁锂中间体；以及
对所述磷酸铁锂中间体进行热处理，从而得到所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
本发明还提供一种所述的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法制得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料，包括磷酸铁锂颗粒以及包覆于所述磷酸铁锂颗粒表面的第一碳包覆层以及第二碳包覆层。
本发明的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料具有网状结构，能够提高碳与磷酸铁锂的接触范围，增加电子导电通道，提高导电性，而且网状结构具备的孔洞能够增加活性材料和电解液的接触浸润，有利于锂离子的快速的嵌入与脱出。本发明使用廉价易得的原料，利用阳离子表面活性剂和有机碳源共同作为碳源对磷酸铁锂进行双层包覆，制备出纳米级别且粒度分布均匀的球形双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。本发明制备方法不需要使用硬模板(为无模板法)，降低了材料制备的成本和复杂性，且材料均一性好、成本低适于大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明具体实施方式的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的X射线衍射图。
图3是本发明实施例1制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电镜图。
图4是本发明实施例2制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电镜图。
图5是本发明实施例3制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的扫描电镜图。
图6是本发明实施例1制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池在不同倍率下的充放电曲线。
图7是本发明实施例1制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池在高倍率下的循环曲线。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明实施例的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施方式中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明实施例，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明实施例保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明实施例的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明实施例。
请参阅图1，本发明实施方式提供一种双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤101：提供磷酸铁前驱体溶液。
在本实施方式中，所述磷酸铁前驱体溶液的制备包括：
混合氯化铁晶体(FeCl3<\/sub>·6H2<\/sub>O)和磷酸氢二铵((NH4<\/sub>)2<\/sub>HPO4<\/sub>)水溶液得到第二混合溶液；以及
加热并搅拌所述第二混合溶液，并向所述第二混合溶液中加入氨水，从而得到所述磷酸铁前驱体溶液。
其中，氯化铁晶体与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1。在本实施方式中，加入氨水为了调节所述第二混合溶液的pH，其中可以将所述第二混合溶液的pH调节到1.5。在本实施方式中，所述搅拌方式为机械搅拌，所述搅拌的速度为600r\/min。在所述转速和pH条件下，更易制备得到所述磷酸铁前驱体溶液。
在本实施方式中，所述加热方式为水浴加热，所述加热温度为40℃。
步骤102：向所述磷酸铁前驱体溶液中加入阳离子表面活性剂得到第一混合溶液并进行反应，得到初次碳包覆的磷酸铁颗粒。
在本实施方式中，所述阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种。其中，所述阳离子表面活性剂包括CTAB，在所述第一混合溶液中，所述阳离子表面活性剂的重量分数为8％～13％。其中，反应后所述CTAB形成初次碳包覆层。经实验证实，在所述第一混合溶液中，所述阳离子表面活性剂的重量分数为10％时，能够达到很好的分散效果，同时作为第一层碳包覆与磷酸铁锂形成核壳结构，更易制备得到所需要的产品。
其中，所述第一混合溶液的反应时间为1.8～3h。
步骤103：混合所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源得到混合物并进行反应，得到表面形成有所述有机碳源的磷酸铁锂中间体。
在所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源进行混合前，需要过滤洗涤所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒。进一步地，在酒精溶液中将所述初次碳包覆的磷酸铁颗粒与锂源以及有机碳源进行混合。
其中，所述锂源包括碳酸锂，所述有机碳源包括淀粉或具有多吡啶环结构的有机碳源。在本实施方式中，所述有机碳源包括淀粉。其中，所述淀粉在所述混合物中的质量百分比为10％～15％。其中，当淀粉在所述混合物中的质量百分比为10％～15％时，可以形成网状结构的第二碳包覆层。在其他实施方式中，所述有机碳源包括多吡啶环结构，所述混合物的反应温度大于600℃。其中，在600℃以上，吡啶环会发生分解变成大配位的芳香族结构，有利于碳的石墨化，从而形成均匀的包覆层。
步骤104：对所述磷酸铁锂中间体进行热处理，从而得到所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
其中，在所述热处理之前还可包括对所述磷酸铁锂中间体进行干燥。其中，所述干燥的方式为在鼓风干燥箱内干燥，所述干燥温度为88～92℃，所述干燥时间为23～24h。
其中，所述热处理温度为648～655℃，所述热处理的时间为14～16h。
本发明实施方式中还提供一种由上述方法制得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸铁锂颗粒以及包覆于所述磷酸铁锂颗粒表面的第一碳包覆层以及第二碳包覆层。
在本实施方式中，所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料为球形，所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料的粒径为50～160nm。
在本实施方式中，当所述第二碳包覆层由淀粉经热处理而形成时，所述第二碳包覆层具有网状结构。具体地，所述第二碳包覆层包括相互交联的纳米碳片，所述纳米碳片的厚度小于5nm。由于所述第二碳包覆层具有网状结构，使得所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料具有孔结构，从而获得较高的比表面积。
所述双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料具有较好的高倍率性能和循环性能。
本发明的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料具有网状结构，能够提高碳与磷酸铁锂的接触范围，增加电子导电通道，提高导电性，而且网状结构具备的孔洞能够增加活性材料和电解液的接触浸润，有利于锂离子的快速的嵌入与脱出。本发明使用廉价易得的原料，利用阳离子表面活性剂和有机碳源共同作为碳源对磷酸铁锂进行双层包覆，制备出纳米级别且粒度分布均匀的球形双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。本发明制备方法不需要使用硬模板(为无模板法)，降低了材料制备的成本和复杂性，且材料均一性好、成本低适于大规模生产。
下面通过实施例及对比例来对本发明进行具体说明。
实施例1
第一步：将摩尔比1:1的FeCl3<\/sub>·6H2<\/sub>O水溶液与(NH4<\/sub>)2<\/sub>HPO4<\/sub>水溶液先后加入到反应釜中，在40℃水浴中加热，机械搅拌反应(搅拌转速为600r\/min)，加入氨水调节pH到1.5。
第二步：在反应过程中，加入含量为10wt.％的阳离子表面活性剂(CTAB和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种)作为初步包覆层，反应2h，形成FePO4<\/sub>\/CTAB复合物。
第三步：将反应产物进行过滤、洗涤后，在酒精溶液中将反应产物、碳酸锂与含量为10～15wt.％淀粉进行混双层包覆与形成网状结构。
第四步：在90℃鼓风干燥箱内干燥24h，干燥后进行650℃15h的热处理，得到双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料。
实施例2
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第三步中在酒精溶液中将反应产物、碳酸锂与含量为10～15wt.％β-D葡萄糖进行球磨混合反应。
实施例3
该实施例相对于实施例1，不同之处在于：在第三步中在酒精溶液中将反应产物、碳酸锂与含量为10～15wt.％月桂酸进行球磨混合反应。
将实施例1制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料进行X射线衍射(XRD)测试。请参阅图2，实施例1制备的产物经XRD检测主相为橄榄石型的磷酸铁锂，从图谱中未发现碳峰存在，表明碳主要的存在方式是非晶态。实施例2和实施例3制备的产物经XRD检测主相均为橄榄石型的磷酸铁锂，从图谱(图未示)中均未发现碳峰存在，表明碳主要的存在方式均是非晶态。
将实施例1～3制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料分别进行扫描电镜(SEM)测试。请参阅图3，实施例1制备的具核壳结构和网状结构的LiFePO4<\/sub>\/C复合物为球形颗粒，粒径平均约为100nm，粒径分布范围为50～120nm，在颗粒之间的原位片状纳米碳包围着球，且互相连接着形成网状结构。请参阅图4，实施例2制备的具核壳结构和网状结构的LiFePO4<\/sub>\/C复合物为球形颗粒，粒径分布范围为70～150nm，在颗粒之间的原位片状纳米碳包裹层厚度达8nm。请参阅图5，实施例3制备的具核壳结构和网状结构的LiFePO4<\/sub>\/C复合物为球形颗粒，粒径分布范围为50～160nm，在颗粒之间的原位片状纳米碳包裹层不均匀。
将实施例1～3制备的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料分别作为正极，以金属锂为负极，Celgard2325膜为隔膜，LiPF6<\/sub>的碳酸乙烯酯(EC)\/碳酸二乙酯(DEC)溶液(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中装配电池，进行扣式电池的恒电流充放电测试。
如图6所示，由实施例1获得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池在低倍率(0.1C)放电比容量达到166mAh·g-1<\/sup>，接近理论容量；在高倍率(15C)比容量超过100mAh·g-1<\/sup>；在20C达到95mAh·g-1<\/sup>。由实施例2获得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池在低倍率(0.1C)放电比容量达到165mAh·g-1<\/sup>，接近理论容量；在高倍率(15C)比容量为86mAh·g-1<\/sup>。由实施例3获得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池在低倍率(0.1C)放电比容量达到163mAh·g-1<\/sup>，接近理论容量；在高倍率(15C)比容量为80mAh·g-1<\/sup>。
对由实施例1获得的双层碳包覆的磷酸铁锂复合材料制备的电池进行高倍率循环测试，循环曲线如图7所示，在高倍率(20C)进行1200次循环后仍有80％的容量保留率。
以上实施方式仅用以说明本发明实施例的技术方案而非限制，尽管参照以上较佳实施方式对本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明实施例的技术方案进行修改或等同替换都不应脱离本发明实施例的技术方案的精神和范围。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201910563145.5
申请日:2019-06-26
公开号:CN110265647A
公开日:2019-09-20
国家:CN
国家/省市:94(深圳)
授权编号:授权时间:主分类号:H01M 4/36
专利分类号:H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M10/0525
范畴分类:38G;
申请人:清华大学深圳研究生院
第一申请人:清华大学深圳研究生院
申请人地址:518055 广东省深圳市南山区西丽大学城清华校区
发明人:陈掀;姚晏龙;李宝华
第一发明人:陈掀
当前权利人:清华大学深圳研究生院
代理人:曾昭毅;郑海威
代理机构:44311
代理机构编号:深圳市鼎言知识产权代理有限公司
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计