全文摘要
本发明公开了一种1，4‑萘醌的生产方法、所采用的催化剂及其应用，该方法包含：步骤1，将液萘与热空气混合，加热汽化，得到萘空混合气；步骤2，将萘空混合气输入到第一反应器中，经第一催化剂在350~400℃下进行催化氧化反应，气体停留时间1~1.5秒；步骤3，经水捕集工艺处理，收集包含反应产物的水溶液；步骤4，进行固液分离处理，分别收集固态混合物、液态混合物；步骤5，固态混合物经溶剂萃取、重结晶分离，获得1，4‑萘醌。本发明的生产方法，进萘浓度控制难度低、安全性高、深度氧化程度低、收率高，萘转化率95.5~99.7%，主要反应产物1，4‑萘醌和苯酐收率分别为44~58%、反应总收率≥102%，产品实物总收率≥95%，应用前景广阔。
主设计要求
1.一种1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，该方法包含：步骤1，将液萘与热空气混合，加热汽化，得到萘空混合气；步骤2，将萘空混合气输入到第一反应器中，经第一催化剂进行催化氧化反应，反应温度350~400℃；步骤3，从所述第一反应器输出的混合气经水捕集工艺处理，收集包含反应产物的水溶液；其中，水捕集工艺的气速0.1~0.9m\/s；步骤4，将包含反应产物的水溶液进行固液分离处理，分别收集固态混合物、液态混合物；步骤5，将步骤4的固态混合物经溶剂萃取、重结晶分离，获得1，4-萘醌；所述的第一催化剂包含11~15%五氧化二钒、20-30%硫酸钾、10~20%的助剂和45~50%的载体，所述的助剂选择焦硫酸钾或硫酸氢钾或二者的混合物；其中，在步骤3中，所述的水捕集工艺，先在塔外入口管中将水雾化汽化，再进入水捕集塔，充分利用水的蒸发潜热高效率实现急冷降温。
设计方案
1.一种1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，该方法包含：
步骤1，将液萘与热空气混合，加热汽化，得到萘空混合气；
步骤2，将萘空混合气输入到第一反应器中，经第一催化剂进行催化氧化反应，反应温度350~400℃；
步骤3，从所述第一反应器输出的混合气经水捕集工艺处理，收集包含反应产物的水溶液；其中，水捕集工艺的气速0.1~0.9m\/s；
步骤4，将包含反应产物的水溶液进行固液分离处理，分别收集固态混合物、液态混合物；
步骤5，将步骤4的固态混合物经溶剂萃取、重结晶分离，获得1，4-萘醌；
所述的第一催化剂包含11~15%五氧化二钒、20-30%硫酸钾、10~20%的助剂和45~50%的载体，所述的助剂选择焦硫酸钾或硫酸氢钾或二者的混合物；
其中，在步骤3中，所述的水捕集工艺，先在塔外入口管中将水雾化汽化，再进入水捕集塔，充分利用水的蒸发潜热高效率实现急冷降温。
2.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤1中，萘空比（0.02~0.04）：1，汽化温度100~200℃。
3.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，所述的第一反应器选择具有换热功能的列管式固定床反应器。
4.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤2中所述的第一催化剂采用的载体包含SiO2<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>、SiO2<\/sub>-Al2<\/sub>O3<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>-TiO2<\/sub>中的任意一种或任意两种以上。
5.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤2中，萘空混合气的空速为2000~3000L\/(小时×L第一催化剂)。
6.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤3中，水捕集工艺控制温度为20~80℃。
7.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤5中，溶剂萃取是指：分别用热水溶解苯二甲酸、热溶剂溶解1，4-萘醌，分层后分离苯二甲酸水相、1，4-萘醌溶剂层。
8.如权利要求7所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，步骤5中，1，4-萘醌溶剂层分别采用温度为60~90℃、pH值为7~12的碳酸钠水溶液洗涤，以提高1,4-萘醌纯度，采用温度为60~90℃、pH值为1~6的硝酸水溶液洗涤，以提高1,4萘醌的外观质量。
9.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，所述的水捕集工艺采用水捕集塔，该方法还包含：将步骤4中固液分离后收集的液态混合物返回至水捕集塔，循环利用。
10.如权利要求1所述的1，4-萘醌的生产方法，其特征在于，该方法还包含：废气处理步骤，将步骤3中水捕集工艺处理后的废气输入到第二反应器中利用第二催化剂进行废气催化热氧化焚烧处理，控制催化焚烧热氧化温度260~480℃，空速20000~30000 L\/(小时×L第二催化剂)。
设计说明书
技术领域
本发明属于精细化学品合成领域，涉及到一种固定床反应器催化氧化制1，4-萘醌的生产方法、所采用的催化剂及其应用。
背景技术
1，4萘醌作为一种重要的新型精细化工产品以及有机合成中间体，主要用于合成医药、农药、香料、染料等中间体；在国防、航空、航天领域，可用于碳纤维耐烧蚀复合材料的原料；在大型集成电路半导体领域，萘醌系的引入对高端耐热酚醛环氧树脂、炭碳复合材料性能有独特的调节剂作用；在合成具有生物活性的医药化合物领域，具有非常重要的作用，如抗生素、抗癌、避孕药等应用均有报道。
上世纪50~80年代美国、德国、日本等发达国家，先后发表了很多萘液相氧化或气相氧化制1，4-萘醌方法的专利报道，包括我国大专院校和研究机构发表的论文专利到目前为止，大都停留在实验室规模的催化剂研究阶段。如：以萘为原料的液相氧化法，是利用高价重金属盐间接电解氧化，以及用HNO3<\/sub>等非金属氧化物制1，4-萘醌，收率选择性效果较好，均由于三废问题无法实现工业化。
以萘为原料，气相催化氧化反应制1，4-萘醌的生产方法，分为固定床和流化床两种反应器工艺。固定床反应器与流化床反应器相比，由于固定床反应器原料混合气是由上向下运动穿过固定不变的催化剂颗粒层，停留时间短，不存在催化剂颗粒上下移动反混问题。而流化床反应器中的原料混合气是自下向上运动，穿过流态化状态的催化剂颗粒层，催化剂颗粒受气流向上浮力和地心引力向下的双重作用，不可避免出现催化剂颗粒上下移动反混现象，导致流化床反应器原料气体在催化剂颗粒层停留时间长和深度氧化严重，最终导致流化床反应器比固定床反应器主要产物萘醌收率低10%左右。
另外，传统技术通常是将低温液萘加热到满足饱和蒸汽压沸点蒸发，再与热空气混合进行催化氧化制1，4萘醌。该方法进萘浓度操作控制难度较大，安全性不高。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术萘转化率低及1，4萘醌的生产收率低，易产生三废问题等缺陷，提供一种沸点温度以下汽化进萘的固定床反应器催化氧化制1，4-萘醌的生产方法，以萘空比0.02~0.04为前提，利用混合物气体蒸汽分压可变原理，将沸点温度以下液萘直接与热空气混合汽化催化氧化制1，4-萘醌的生产方法（包括进萘方式、第一反应器、催化剂、水捕集、第二反应器废气治理和后处理工艺），适于工业化生产，收率高，成本低，环境友好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种1，4-萘醌的生产方法，该方法包含：
步骤1，将液萘与热空气混合，加热汽化，得到萘空混合气；
步骤2，将萘空混合气输入到第一反应器中，经第一催化剂进行催化氧化反应，反应温度350~400℃，气体停留时间1~1.5秒；
步骤3，从所述第一反应器输出的混合气经水捕集工艺处理，收集包含反应产物（凝华为固体）的水溶液；
步骤4，将包含反应产物（凝华为固体）的水溶液进行固液分离处理，分别收集固态混合物、液态混合物；所述的固态混合物包含1，4-萘醌和苯酐所述的液态混合物返回至水捕集塔循环利用；
步骤5，将步骤4的固态混合物经溶剂萃取、重结晶分离，获得1，4-萘醌；
所述的第一催化剂由11~15%五氧化二钒、20-30%硫酸钾、10~20%的助剂和45~50%的载体，在60~100℃温度下，分时段烘干，在100~150℃恒温2~4小时，制备成外径4~8mm，高为4~8mm的环状催化剂，然后，在150~500℃温度下分时段煅烧活化，在450~500℃恒温4~6小时，自然降温得到，所述的助剂选择焦硫酸钾或硫酸氢钾或二者的混合物。
较佳地，步骤1中，萘空比（0.02~0.04）：1、汽化温度100~200℃。
较佳地，步骤1中，所述的液萘与热空气在文氏管中混合。
较佳地，所述的第一反应器选择具有换热功能的列管式固定床反应器。
较佳地，步骤2中所述的第一催化剂采用的载体包含SiO2<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>、SiO2<\/sub>-Al2<\/sub>O3<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>-TiO2<\/sub>中的任意一种或任意两种以上。
较佳地，步骤2中，萘空混合气的空速为2000~3000L\/(小时×L第一催化剂)。
较佳地，步骤3中，水捕集工艺控制温度为20~80℃，气速0.1~0.9m\/s（优选0.2-0.6m\/s）。
较佳地，步骤3中，所述的水捕集工艺，先在塔外入口管中将水雾化汽化再进入水捕集塔，充分利用水的蒸发潜热高效率实现急冷降温。
较佳地，所述的水捕集工艺采用水捕集塔。
较佳地，步骤5中，溶剂萃取是指：分别用热水溶解苯二甲酸、热溶剂溶解1，4-萘醌，分层后分离苯二甲酸水相、1，4-萘醌溶剂层。
较佳地，步骤5中，1，4-萘醌溶剂层分别采用温度为60~90℃、pH值为7~12的碳酸钠水溶液洗涤，除掉具有水溶性的反应副产物1,2-萘醌等杂质，提高1,4-萘醌纯度，采用温度为60~90℃、pH值为1~6的硝酸水溶液洗涤，除掉焦油等杂质，提高1,4萘醌的外观质量。
较佳地，该方法还包含：将步骤4中固液分离后收集的液态混合物输送至水捕集塔，循环利用。
较佳地，该方法还包含：废气处理步骤，将步骤3中水捕集工艺处理后的废气输入到第二反应器中利用第二催化剂进行废气催化热氧化焚烧处理。
较佳地，控制焚烧热氧化温度260~480℃，空速20000~30000 L\/(小时×L第二催化剂)。
本发明还提供了一种催化剂，其由11~15%五氧化二钒、20-30%硫酸钾、10~20%的助剂和45~50%的载体，在60~100℃温度下，分时段烘干，在100~150℃恒温2~4小时，制备成外径4~8mm，高为4~8mm的环状催化剂，然后，在150~500℃温度下分时段煅烧活化，在450~500℃恒温4~6小时，自然降温得到，所述的助剂选择焦硫酸钾或硫酸氢钾或二者的混合物。
较佳地，所述的载体包含SiO2<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>、SiO2<\/sub>-Al2<\/sub>O3<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>-TiO2<\/sub>中的任意一种或任意两种以上。
本发明还提供了一种根据上述的催化剂的用途，该催化剂用于1，4-萘醌的制备，将萘催化氧化为1，4-萘醌和副产品苯酐。
本发明提供的生产工艺采用固定床反应器，在催化剂作用下发生氧化反应，两个主要反应产物是1，4-萘醌和苯酐，深度氧化产物（副产物）包含顺酐、苯甲酸、CO2<\/sub>和H2<\/sub>O等，两个主要反应产物理论收率各占50%、总收率≥100%。本发明创新型地采用水捕集工艺收集反应产物，配套合理的后处理工艺，可将两个主反应产物分开；该方法适合大规模工业化生产。且，本发明与传统技术相比，进萘浓度操作控制难度低、安全性高，后处理工艺简便，成本降低。
附图说明
图1为本发明的一种固定床反应器催化氧化制1，4-萘醌的生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
本文所述的“萘空比”凡是无单位标注均是指萘与空气的重量比。
本文所述的“空速”是指每小时每升催化剂处理的混合气的体积量，单位：L\/(小时×L催化剂)。
本文所述的“中试生产”是指产品正式投产前的试验，是产品在大规模量产前的较小规模试验。
以下结合本发明工艺方案和流程附图，详细叙述本发明中试生产项目，在上海浦东张江药谷科技园区具体实施内容。
如图1所示，本发明提供的一种固定床反应器催化氧化制1，4-萘醌的生产方法包含以下步骤：
S1（步骤1），分别将空气、液态萘加入至混合汽化器（优选文氏管）中，控制萘空比（0.02~0.04）：1，优选为（0.031~0.035）：1，混合汽化温度为100~200℃。
S2（步骤2），将上述混合气输入至第一反应器，该第一反应器采用具有换热功能列管式固定床反应器，该固定床反应器装载有第一催化剂，该第一催化剂装载量0.6~1.5升\/根。反应条件：空速2000~3000L\/(小时×L第一催化剂)、萘空比0.031~0.035、反应温度350~400℃，优选380~400℃，停留时间1~1.5秒，转化率95.5~99.7%，1，4萘醌和苯酐收率分别为44~58%（总收率≧102%）。
所述的第一催化剂的制备方法为，采用11~15%五氧化二钒，20-30%硫酸钾、10~20%助剂（焦硫酸钾或硫酸氢钾或二者的混合物）和45~50%载体（SiO2<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>、SiO2<\/sub>-Al2<\/sub>O3<\/sub>、Al2<\/sub>O3<\/sub>-TiO2<\/sub>中的任意一种或任意两种以上的混合物）混合，在60~100℃分时段干燥（至少2次干燥），在100~150℃恒温2~4小时确保脱水完毕，制备成直径￠4~8mm，高4~8mm环状催化剂，在150~500℃和少量空气存在（提供氧气使钒价态升高）下分时段煅烧活化，在450~500℃恒温4~6小时提高催化剂的热稳定性，自然降温获得本发明的第一催化剂。
第一催化剂中，硫酸钾加入量，可能导致萘醌收率增加或减少。硫酸钾过多，萘醌收率增加的同时未反应萘也增加很多。当萘醌收率增加1%，未反应萘升高≥1%。本发明提供的第一催化剂，在兼顾萘醌收率的同时，尽量减少未反应萘的出现。
S3（步骤3），自所述第一反应器输出的混合气输入至水捕集塔进行水捕集工艺处理，控制温度为20~80℃（优选40~60℃）、空塔气速0.1~1.0m\/s秒（优选0.2~0.6m\/s），水捕集回收反应产物≥98%。
萘醌最大的特点是热稳定性极差，经中试发现:萘醌在95～200℃非常容易炭化。为解决该技术问题，本发明采用急冷的方式，即，水捕集工艺，将≥200℃混合气体急冷到50℃，避免了碳化温度对萘醌产生的不利影响。
传统的水捕集方法是，来自第一反应器混合气体温度≥200℃的高温混合气体进入水捕集塔后，在塔内经过多段水喷淋洗涤，在强制循环泵作用下实现急冷降温，降温速度慢，能耗高。
本申请提供了一种在水捕集塔外水雾化汽化实现急冷降温的新方法：将传统的塔内完成的急冷降温工作，改在塔外入口管中将水雾化汽化初步降温，再进入塔内进行喷淋处理，充分利用水的蒸发潜热，高效率实现急冷降温，避免了萘醌可能的炭化，且无需多段喷淋。
本方法在完成传统水捕集塔急冷降温工作内容前提下，降低了强制循环泵的工作流量，实现节能降耗。
水捕集过程中，反应后混合气体温度由≥200℃急冷到50℃，混合气体中只有少量苯酐遇水溶解为邻苯二甲酸，溶解度≤1%，其余苯酐蒸汽由于蒸汽分压和急冷温度原因，直接凝华为微颗粒或针状结晶固体捕集下来。
自所述第一反应器输出的混合气中，含有反应产物苯酐（凝固点130℃）、萘醌（凝固点126℃）和未反应萘（凝固点80℃），这种混合物由气态≥200℃急冷降温到50℃直接凝华为固态。常规的水捕集工艺，气速是1m \/s～2.5m\/s，获得的萘醌收率很低。而本发明意外发现：萘醌不完全符合凝固点由高到低逐级冷凝规律，萘醌凝华终点晚于萘凝华终点，经反复试验验证，萘醌水捕集塔空塔气速0.1～0.9m\/s时，能最大限度收获萘醌。
S4（步骤4），将S3水捕集处理后的水溶液经固液分离处理，分别收集固态混合物、液态混合物；所述的液态混合物返回至水捕集塔循环利用。
S5（步骤5），使S4的固态混合物进入后处理工艺：用热水溶解苯酐（热水中，苯酐水解为邻苯二甲酸）、热溶剂溶解1，4-萘醌，分层后分离两相溶液，再分别降温重结晶，实现传统后处理工艺将两个主要产物分离和提纯。由于原料萘带入少量杂质焦油和氧化反应产物醌系杂质1,2-萘醌的存在，导致工业化规模生产中热的苯二甲酸水溶液层和萘醌溶剂层乳化现象严重，即液液两相中出现大量悬浮聚合物小颗粒，无法完成油水分层和所谓的传统萃取重结晶工艺过程。解决方案如下：1）用硅藻土助滤剂或活性炭吸附聚合物消除乳化相，解决液液分层分离问题；2）采用温度为60~90℃、pH值为7~12的碳酸钠水溶液洗涤1,4-萘醌溶剂层，将1,4-萘醌溶剂层中残余聚合物，溶解在水层分离出去，提高1,4-萘醌纯度；3）采用温度为60~90℃、pH值为1~6的硝酸水溶液洗涤1,4-萘醌溶剂层，氧化分解带色物质焦油碳化物，提高1,4-萘醌的外观质量问题。用溶剂（如：苯、二甲苯或煤油、正庚烷等）重结晶提纯，分别获得两个主要产品1，4-萘醌(纯度≥99%)和邻苯二甲酸(总酸度≥95%)，两个产品实物收率分别为40~55%，总收率≥95%。重结晶的废溶液浓缩，经溶剂冷凝器（采用低温媒体作为换热介质来冷凝），回收溶剂（溶剂清液循环利用），残余溶剂蒸汽通过第二反应器进行废气催化热氧化焚烧处理，达标后排放；重结晶分离出的废水，通过生化废水处理至达标后排放，控制废水COD（Chemical Oxygen Demand，化学需氧量）≤500等指标达标排放（DB31\/445-2009上海浦东张江药谷区域）。
S6（步骤6），将S3水捕集处理后的气体（废气）输送至第二反应器，进行废气集中焚烧处理，采用绝热式固定床反应器系统和国外成熟催化剂（如，德国克莱恩公司生产的已工业化的有机物催化热氧化催化剂），控制热氧化温度260~480℃、空速20000~30000L\/(小时×L催化剂)，VOC(volatile organic compounds，挥发性有机化合物)转化率98~99%；控制废气中残余有机物VOC指标25~50mg\/m 3<\/sup>；满足大气污染物综合排放标准（DB31\/933-2015上海浦东张江药谷区域）达标排放要求。
目前，在第一反应器催化剂的作用下，以萘和空气为原料制备1，4-萘醌、苯酐的方法中，由于1，4-萘醌价值更高，人们通常追求1，4-萘醌的收率尽量高，但实践中，其后处理非常复杂。由于萘易进入溶剂相与1,4-萘醌混合在一起，需要增加一个萘醌与萘分离的生产工艺，才能确保萘醌产品质量；且微量进入水相的萘又会影响苯二甲酸重结晶的产品质量。
本申请的发明人意外发现，当萘的转化率提高到一定程度时，该方法的后处理工艺会大大简化。因此，本申请提出设计一种催化剂，在尽量小地牺牲1，4-萘醌收率的同时，尽量提高萘的转化率，至少提高到95%以上，也就是说残存的萘尽量低于5%，以使得后处理工艺更加简便，降低成本。
对比例1及实施例1-5
采用上述方法，第一催化剂采用不同的配方（见表1），制备1，4-萘醌、苯酐。
表1：对比例1及实施例1-5不同反应条件的产物结果
如上表所示，对比例1制备的1，4-萘醌收率高达48%，但其未反应萘也很高，达到9%，后处理工艺明显复杂很多。
再将本发明的最佳实施例2与现有的萘气相催化氧化方法（数据来源于《日化协月报》，1987年12月号）进行比较，如表2所示：
表2：现有的萘气相催化氧化方法与实施例2不同反应条件的产物结果
可见，现有技术的萘催化氧化方法都在追求尽量高的1,4-萘醌（1,4-NQ）收率，本发明设计的萘催化氧化方法达到了尽量高的转化率，并尽量少的牺牲1,4-萘醌的收率，从而降低成本，尤其是简化后处理工艺。
本发明中试生产获得百公斤级1，4-萘醌质量指标达到了日本厂商同类产品纯度质量要求，下游厂商使用150公斤批次本产品与日本川崎化成工业株式会社厂商同类产品进行对比投料试验，满足了该厂商生产高品质果蔬杀菌剂原药（二氰蒽醌）质量和收率指标要求。
综上所述，本发明利用混合气体蒸汽分压可变原理，将液萘直接与热空气混合，再加热汽化进行催化氧化制1，4-萘醌的生产方法，进萘浓度控制难度低、安全性高、环境友好，收率高，适于大规模工业生产。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
设计图
相关信息详情
申请码:申请号:CN201910386853.6
申请日:2019-05-10
公开号:CN109896947A
公开日:2019-06-18
国家:CN
国家/省市:31(上海)
授权编号:CN109896947B
授权时间:20190730
主分类号:C07C 50/12
专利分类号:C07C50/12;C07C46/04;B01J23/22;C07D307/89
范畴分类:18C;
申请人:上海谷雨医药科技有限公司
第一申请人:上海谷雨医药科技有限公司
申请人地址:201203 上海市浦东新区中国（上海）自由贸易试验区张衡路1399号1幢2层
发明人:沈秋钟;沈静燕
第一发明人:沈秋钟
当前权利人:上海谷雨医药科技有限公司
代理人:贾慧琴;包姝晴
代理机构:31323
代理机构编号:上海元好知识产权代理有限公司
优先权:关键词:当前状态:审核中
类型名称:外观设计