浙江浙能温州液化天然气有限公司
摘要：由于全球淡水资源的日益匮乏，海水淡化技术越来越受到水工业广泛的关注。液化天然气接收站气化过程中放出冷能，具有非常大的能源价值，将其利用于海水淡化是未来能源发展的势之所驱。文中探讨了LNG冷能利用于海水淡化技术的可行性，提出了直接冷冻法海水淡化和间接冷冻法海水淡化两种冷冻法海水淡化的工艺流程，分析了两者的优缺点，并对二次冷媒的选择各自进行了比较。
关键词：LNG冷能利用；海水淡化；直接冷冻法海水淡化；间接冷冻法海水淡化；二次冷媒
1引言
世界经济不可遏制的竞争性发展愈演愈烈，各国之间爆发出一系列与资源相关的矛盾和问题，其中淡水资源的污染与困乏尤为严重，这使得淡水的经济性价值日益增长，海水淡化技术也因此受到了广泛的关注。当前，全球海水淡化技术超20余种，主要包括电渗析法、冷冻法、反渗透法、低温蒸馏法、压汽蒸馏法、正向渗透法以及利用风能、太阳能、潮汐能、核能、冷能的海水淡化技术等，另含括微滤、超滤、纳滤、离子交换树脂等多项预处理和后处理工艺[1]。
液化天然气（简称LNG）冷能利用于海水淡化属于冷冻法海水淡化的一种。LNG作为一种绿色高效的能源，在LNG接收站经气化器气化为常温天然气的过程中会释放出大量的冷能，约830~860KJ/kg（取决于其组分），理论上1吨LNG经换热重新气化可利用的冷量约为250kw·h。这部分冷能如果不经过利用，通常会转移至周边的空气或海水，不仅影响了LNG接收站周围海域与陆域的生态环境，还造成了极大的能源浪费。若将这部分冷能利用于淡化海水，可减免冷冻法海水淡化所需的能耗，具有极大的节能意义[2]。
2LNG冷能利用于海水淡化的技术探究
2.1概述
冷冻法海水淡化的核心技术原理如下：海水在结冰时，海水中的盐分富集浓缩于未冻结的海水中，而冻结形成的冰中的含盐量大幅度减少；将冰晶洗涤、分离、融化后即可得到淡水。
冷冻法海水淡化在技术性和经济性上具有一定的优势，例如：冷冻法能耗为蒸馏法的1/7；在低温条件下海水的腐蚀性较弱；不会造成结垢，削减了对环境的污染[3]。
冷冻法海水淡化也存在短板，例如：从冷冻过程中除去热量要比加热困难；含有冰结晶的悬浮体输送、分离、洗涤困难，在输送过程中冰晶有可能堵塞管道；最终得到的冰晶仍然含有部分盐分，需要消耗部分产品淡水去洗涤冰晶表面的盐分。但在LNG冷能利用于海水淡化的系统中，就不存在冷能提供的问题，且由于少了传统的制冷设备，即免去了部分换热设备，简化了整个装置。
由于LNG温度非常低，在标准大气压下约为-162℃，结合考虑冷冻法海水淡化中的几个方式，归结出有一定实践意义的方法如下：引入二次冷媒，使其与LNG换热，换热过程中LNG温度上升，二次冷媒温度下降，既而实现了LNG冷能的转移；随后，海水与低温的二次冷媒进行换热，迅速冻结形成冰，再经过搜集、洗涤、融化等一系列工序，最终获得淡水。根据二次冷媒与海水接触形式的不同，可以分为直接法和间接法两种方法[4]。
2.2冷媒直接接触冷冻法海水淡化
2.2.1工艺流程
冷媒直接接触冷冻法海水淡化的具体工艺流程为：用与水不相溶、沸点接近于海水冰点的二次冷媒与预冷后的海水直接接触，即混合进入结晶器进行换热。二次冷媒在气化的过程中吸热，与海水交换潜热，使其冻结。二次冷媒蒸气从结晶器的顶部出去，经过干燥器干燥后，与LNG换热降温液化，再经泵加压后喷入结晶器的海水中，如此循环使用。冰晶与海水的混合流体被输送至连续对流的洗涤罐底部，从而分离出冰晶与浓海水。洗涤后的冰晶再进入融化器融化为淡水，其中一部分作为洗涤用水。
图一直接接触冷冻法海水淡化工艺流程图
直接法海水淡化中所得的冰晶表面上含有浓海水，因此必须用淡水对冰晶进行洗涤。一般洗涤水用量为生产淡水的2%~16%时就能保证冰晶洗净，使用连续对流洗涤塔的洗涤效率更高。
融化器中可以采用原料海水作为热流体，这样一方面使得冰晶融化，另一方面能使原料海水进入结晶器的温度降低，若与洗涤罐中出来的低温浓海水进一步换热，原料海水的温度就会降低很多，这样有利于结晶器中的结晶过程。另外，气化后的二次冷媒通过干燥器，除掉夹带的水蒸气后再次进入换热器与LNG进行换热。
直接法有着显而易见的优势，即二次冷媒与海水直接接触换热，比表面积大，减少了金属换热面积，大大提高了换热的效率。其缺点就是二次冷媒与海水直接接触，会在产品淡水中残留少量冷媒。这样对于二次冷媒的选择就要比间接法更为严格。
2.2.2冷媒选择
冷媒直接接触冷冻法海水淡化所需的冷媒要求其价格低、无毒、无味且与水不互溶。考虑到直接法海水淡化过程属于双相变过程，包含海水结冰与冷媒蒸发，因此冷媒的蒸发温度应小于海水的冰点，以保持此过程的连续循环。为了规避系统的㶲损失，削减传热温差，冷媒的蒸发温度应尽量接近海水的冰点。
异丁烷和正丁烷是在海水淡化中使用较多的二次冷媒。需要引起注意的是，在直接法海水淡化的流程中，除了确保二次冷媒不溶于水之外，由于装置本身结构的要求，还要保证二次冷媒在水中无法形成气化水合物，因其整体工艺流程、提取与后续处理产品淡水的方式都与上述方法差异较大（即使气化水合物也可作为海水淡化的一种形式）。依据当前研究证明：异丁烷可以形成水合物；正丁烷不能形成水合物；当异丁烷和正丁烷混合时，若其中异丁烷的含量小于72%，该混合物就不会形成水合物。这对于该方法中二次冷媒的选择有一定的指导意义。
表1各种冷媒的物理性质
假定海水浓度为3.5%，那么此浓度下冰点约为-2℃。如表一所示，异丁烷常压沸点为-11.7℃，凝固点为-159℃，十分接近LNG的温度，避免了换热时的凝固现象，是理论上直接法海水淡化二次冷媒最合适的选择[5]。
2.3冷媒间接接触冷冻法海水淡化
2.3.1工艺流程
间接冷冻去海水淡化方式是利用低温二次冷媒与海水进行间接热交换，使海水冷冻结冰。间接冷冻法海水淡化流程如图所示。原料海水首先经过预冷器，由低温浓海水和淡水预冷，温度降至2℃。之后进入结晶器，与二次冷媒进行间接换热，海水部分逐渐结冰，得到浓海水和冰晶。形成的冰晶脱落进入洗涤器，在洗涤器内经洗涤淡水冲洗，洗掉表面上附着的盐分，提高其纯净度。使用后的洗涤水温度和含盐量较低，因此和原料海水混合后仍可再利用。洗涤器中出来的纯度较高的冰晶进入融冰槽，融化成为淡水，其中一部分作为洗涤用水送至储冰槽，其余部分作为产品淡水，经预冷器冷能回收后排出[6]。
二次冷媒在换热器中与LNG换热，获得了LNG的冷能后经泵打入结晶器，在结晶器中释放冷能使得海水部分结冰，然后再进入换热器中继续循环。结晶器是整个流程的关键设备，其原理与中间流体式气化器（IFV）相似，即二次冷媒在管外流动吸热，原料海水在管内流淌放热。
间接法具有低能耗、低腐蚀、轻结垢的特点。且从冷表面上剥离冰比直接法从冷溶液中分离颗粒冰更容易，产品淡水更好分离。再者，在冷表面上结冰所需的装置比较简易，目前有成熟设备可以应用。
2.3.2冷媒选择
在整个系统中，二次冷媒的选择极其重要，直接影响到海水淡化的循环性能。理想的二次冷媒应无毒，具有较低的或无爆炸与燃烧危险性。为减少冷媒的流量，二次冷媒的潜热和比热容应越大越好，为减少阻力损失，其气体和液体的动力粘度越小越好。最重要的还是考虑二次冷媒在于LNG换热时不会凝固而堵塞管路，其凝固点应略高于LNG温度（-162℃）。
表2常见冷媒的物理性质
如表二所示，排除易燃易爆的烷烃类制冷剂和凝固点远高于LNG温度（-162℃）的几种冷媒，在剩下的R410A和R23中进行对比。借鉴市场上海水制冰机中制冷剂的蒸发温度，要求控制在-30℃左右时就能满足要求。R23常压沸点过低，不适合使用，R410A的常压沸点接近所需温度，适当加压即可控制在-30℃蒸发。因此选择R410A作为间接法海水淡化的二次冷媒是最合适的。
3结论
LNG冷能利用是一种新兴科技，利用于海水淡化，具有非常大的节能环保意义与淡水资源自主开发的发展前景。
本文提出了直接冷冻法与间接冷冻法两种海水淡化工艺流程图，对这两种技术进行探究，分析了其优缺点，并对两者二次冷媒的选择各自进行了比较，为此项低温工程的发展与应用提供专业性参考。
参考文献：
[1]李凭力，马佳，解利昕，王世昌.冷冻法诲水淡化技术新进展.化工进展，2005：24-7
[2]《液化天然气手册》赛德·莫克哈塔布等编著
[3]《海水淡化技术与工程手册》高从增，陈国华化学工业出版社2004。
[4]《液化天然气技术》第2版顾安忠等编著
[5]黄美斌，林文胜，顾安忠，黄建民.LNG冷能用于冷媒直接接触法海水淡化.化工学报2008（12）：59-S2
[6]黄美斌，沈清清，林文胜，顾安忠，黄建民.利用LNG冷能的间接冷冻法海水淡化流程比较.低温技术38-3