页岩油组成结构的分子表征与热演化特性研究

论文摘要

不断浮动的油价给对石油依赖较大的工业化社会带来了更大的不确定性因素。许多国家都在积极将目光投向可以替代常规石油资源的其它能源,如油页岩、生物质和油砂等。油页岩经低温干馏后可制取页岩油,页岩油与原油类似但不尽相同。页岩油组成结构的表征及其在油页岩热解过程中的演化行为研究具有重要意义。本文围绕干馏温度对页岩油分子组成及分子结构影响的科学问题,基于页岩油精细化分离方法与先进的分子表征方法,研究了中国最具代表性的六个地区（桦甸、汪清、抚顺、龙口、茂名、窑街）页岩油组成结构特征,探究了干馏终温对桦甸页岩油组成结构的影响及不同温度点下桦甸页岩油中杂原子化合物的演化规律,从化学键形成和断裂的角度揭示了页岩油组成结构与油页岩热解反应性之间的关系。在对比分析不同地区页岩油基础特性的基础上,通过采用页岩油馏程切割、轻质油酸碱萃取以及中性组分柱层析等实验方法,分别获得了页岩油<300℃馏分和>300℃馏分,其中页岩油<300℃馏分再分为酸性组分、碱性组分、六个中性亚组分,对各组分分子组成结构予以表征。研究结果表明:页岩油<300℃馏分中酸性组分主要为苯酚及羧酸类化合物,且低级酚含量明显高于高级酚含量;页岩油<300℃馏分碱性组分主要为碱性氮化合物,其中,窑街页岩油碱性组分中的吡啶和喹啉类化合物明显高于其它地区;选用合适的洗脱剂作为流动相,利用制备色谱完成中性组分柱层析分离,实现了脂肪烃、芳香烃、脂肪酮、脂肪腈等不同类型化合物的族组分分离,系统开展了页岩油中提取高附加值化学品的基础性研究,形成了一种集馏程分离、轻质油酸碱萃取及中性组分柱层析的页岩油分离新方法。基于先进的1H、13C NMR与FT-IR等分析测试方法和手段,详细表征了六个地区页岩油>300℃馏分分子结构特征,获得了页岩油>300℃馏分的平均分子结构参数、各类官能团的相对含量以及分布特征等重要信息。研究结果表明:在六个地区页岩油样品中,桦甸页岩油>300℃馏分中具有最大的烷基碳率、取代基平均碳数和-CH2-与-CH3之比及最小的烷链支化度,由此说明桦甸页岩油>300℃馏分的化合物平均碳链最长;而与煤伴生的茂名、龙口页岩油>300℃馏分中芳碳率相对较高。1H、13C NMR与FT-IR等测试分析方法的协同利用,相互补充、相互验证了实验结果,为全面表征页岩油重质馏分的分子结构提供了新手段。基于先进的GC×GC-TOF/MS与NMR等分析测试方法和手段,详细研究了干馏终温对桦甸页岩油组成结构的影响,探讨了温度在油页岩热解过程中的作用。研究结果表明:采用GC×GC-TOF/MS检测分析较一维GC-MS检测分析具有极高的峰容量,检测到S/N>2000的化合物数量至少高出了一个数量级,极大程度的减少了色谱峰重叠现象;随着干馏终温的增加,加剧了环烷烃的芳构化反应并降低烷链支化度,且页岩油中短链脂肪烃逐渐升高而长链脂肪烃减少。此项研究为油页岩热解机理研究提供了重要的基础数据,也为复杂页岩油分析测试开辟了新途径。基于桦甸页岩油中不同类型极性杂原子化合物可在正、负离子ESI条件下选择性电离的特性,采用了 FT-ICRMS技术对不同类型杂原子化合物进行了定性研究分析,从分子角度详细探究了五个不同温度点下桦甸页岩油中杂原子化合物组成结构的异同。研究结果表明:更高干馏温度点下发生的缩聚反应增加了桦甸油页岩热解产物中噻吩硫的含量及含吡咯结构的中性氮化合物相对丰度,更高干馏温度点下发生的裂解反应减少了页岩油中DBE为1的脂肪羧酸类O2化合物,并导致油页岩中碱性氮杂原子化合物的分子结构更接近于N1类化合物,使页岩油中杂原子化合物向低DBE的化合物富集,这为页岩油杂原子化合物的赋存及变化规律研究提供了新思路。总之,本文基于先进的分析测试方法和手段,建立了页岩油不同馏分组分的组成结构的分子表征方法,从分子水平上探究了页岩油组成结构随干馏温度的演化规律,从化学键形成及断裂的角度揭示了更高温度点下二次裂解反应与聚合反应对杂原子化合物分布特性的影响情况,为油页岩干馏工况的调控和页岩油加氢催化剂的研发提供依据,并为油页岩油母质分子结构与热解机理分子模拟的理论研究提供重要参考。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
•   1.1 课题背景及研究的目的和意义
•     1.1.1 能源现状
•     1.1.2 油页岩资源概述
•     1.1.3 油页岩开发利用方式
•     1.1.4 研究的目的和意义
•   1.2 页岩油分离方法研究现状
•     1.2.1 精馏法
•     1.2.2 结晶法
•     1.2.3 溶剂萃取法
•     1.2.4 柱层析法
•   1.3 页岩油组成结构研究现状
•     1.3.1 质谱法
•     1.3.2 核磁共振波谱
•     1.3.3 红外光谱
•   1.4 干馏温度对页岩油组成结构的影响研究现状
•   1.5 本文主要研究内容
• 第2章 实验样品的制备与基础特性分析
•   2.1 油页岩样品制备与燃料特性分析
•     2.1.1 油页岩样品选取及制备
•     2.1.2 油页岩含油率测定
•     2.1.3 油页岩燃料特性实验分析
•   2.2 页岩油样品制备与油品特性分析
•     2.2.1 不同地区页岩油样品的制备与基础特性分析
•     2.2.2 不同干馏终温桦甸页岩油制备与基础特性分析
•     2.2.3 不同干馏温度点下桦甸页岩油制备与基础特性分析
•   2.3 页岩油精细分离实验
•     2.3.1 页岩油馏程分离实验
•     2.3.2 页岩油<300℃馏分酸碱萃取实验
•     2.3.3 页岩油<300℃馏分中性组分柱层析实验
•   2.4 本章小结
• 第3章 页岩油<300℃馏分组成成分分析
•   3.1 引言
•   3.2 页岩油<300℃馏分酸性组分的分子组成表征
•     3.2.1 GC-MS分析方法
•     3.2.2 页岩油<300℃馏分中酸性化合物组成成分分析
•   3.3 页岩油<300℃馏分碱性组分的分子组成表征
•   3.4 页岩油<300℃馏分中性组分的分子组成表征
•     3.4.1 GC-TOF/MS分析方法
•     3.4.2 中性组分1组成成分分析
•     3.4.3 中性组分2组成成分分析
•     3.4.4 中性组分3组成成分分析
•     3.4.5 中性组分4组成成分分析
•     3.4.6 中性组分5组成成分分析
•   3.5 本章小结
• 300℃馏分分子结构分析'>第4章 页岩油>300℃馏分分子结构分析
•   4.1 引言
• 300℃馏分的NMR分子结构表征'>  4.2 页岩油>300℃馏分的NMR分子结构表征
•     4.2.1 NMR分析方法
• 300℃馏分的¹H NMR分子结构分析'>    4.2.2 页岩油>300℃馏分的¹H NMR分子结构分析
• 300℃馏分的¹³C NMR分子结构分析'>    4.2.3 页岩油>300℃馏分的¹³C NMR分子结构分析
• 300℃馏分的分子结构参数计算'>    4.2.4 页岩油>300℃馏分的分子结构参数计算
• 300℃馏分的液体FT-IR官能团结构表征'>  4.3 页岩油>300℃馏分的液体FT-IR官能团结构表征
•     4.3.1 FT-IR分析方法
•     4.3.2 脂肪类物质结构分析
•     4.3.3 芳香类物质结构分析
•     4.3.4 含氧官能团结构分析
•   4.4 本章小结
• 第5章 干馏终温对桦甸页岩油组成结构的影响研究
•   5.1 引言
•   5.2 页岩油<300℃馏分的GC×GC-TOF/MS分子组成表征
•     5.2.1 GC×GC-TOF/MS分析方法
•     5.2.2 干馏终温对桦甸页岩油<300℃馏分组成成分的影响
• 300℃馏分的NMR分子结构表征'>  5.3 页岩油>300℃馏分的NMR分子结构表征
•     5.3.1 NMR分析方法
• 300℃馏分的NMR分析结果'>    5.3.2 页岩油>300℃馏分的NMR分析结果
• 300℃馏分分子结构的影响'>  5.4 干馏终温对桦甸页岩油页岩油>300℃馏分分子结构的影响
•   5.5 小结
• 第6章 不同温度点下热解页岩油杂原子化合物组成分析
•   6.1 引言
•   6.2 实验方法
•     6.2.1 正离子ESI FT-ICR MS
•     6.2.2 负离子ESI FT-ICR MS
•     6.2.3 数据处理方法
•   6.3 杂原子化合物的正离子ESI FT-ICR MS分析
•     6.3.1 正离子ESI电离模式下杂原子化合物数量
• 1O_x类化合物结构特征'>    6.3.2 N₁O_x类化合物结构特征
• 2O_x类化合物结构特征'>    6.3.3 N₂O_x类化合物结构特征
• 3O_x类化合物结构特征'>    6.3.4 N₃O_x类化合物结构特征
• 1S₁与O₁S₁类化合物结构特征'>    6.3.5 N₁S₁与O₁S₁类化合物结构特征
•   6.4 杂原子化合物的负离子ESI FT-ICR MS分析
•     6.4.1 负离子ESI电离模式下杂原子化合物数量
•     6.4.2 中性氮化合物结构特征
•     6.4.3 含氧及含硫化合物结构特征
•   6.5 不同温度点下热解页岩油杂原子化合物分子组成演化规律
•     6.5.1 正离子ESI电离模式下杂原子化合物分子组成演化规律
•     6.5.2 负离子ESI电离模式下杂原子化合物分子组成演化规律
•   6.6 小结
• 第7章 结论与展望
•   7.1 研究结论
•   7.2 创新点
•   7.3 研究展望
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果
• 致谢
• 个人简历

文章来源

类型: 博士论文

作者: 崔达

导师: 王擎

关键词: 干馏温度,页岩油,分子组成,分子结构,热解特性

来源: 东北电力大学

年度: 2019

分类: 基础科学,工程科技Ⅰ辑

专业: 地质学,矿业工程

单位: 东北电力大学

基金: 国家自然科学基金(No.51676032)

分类号: P618.12

DOI: 10.27008/d.cnki.gdbdc.2019.000003

总页数: 136

文件大小: 19873k

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