全文摘要
本发明涉及一种镍钴锰前驱体的制备方法，具体为：将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液，其中所述镍钴溶液的浓度大于所述镍锰溶液的浓度，所述镍锰溶液的浓度大于所述镍T溶液的浓度；将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合，加入络合剂以得到混合溶液，并且通过加入碱溶液将所述混合溶液pH值调节至9‑11.5；然后将所述镍T溶液加入至所述混合溶液，于惰性气氛下反应，以得到颗粒均匀，纯度高，化学性能稳定镍钴锰前驱体颗粒。本发明制备得到的镍钴锰前驱体颗粒由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，掺杂元素的相对含量呈梯度升高。
主设计要求
1.一种镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，所述镍钴锰前驱体颗粒的结构式为NixCoyMnwTz(OH)2，其中T为选自Al、Mg、W、Zr、Ti、Y、Mo或Nb中的一种，且0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜w≤0.1，0.001＜z≤0.01，x+y+w+z=1，所述方法包括以下步骤：将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液，其中镍盐与钴盐的质量比为2-8：0.1-1；镍盐与锰盐的质量比为2-8：0.1-1；并且镍盐与掺杂金属T的可溶性盐的质量比为2-8：0.01-0.1；所述镍钴溶液的浓度大于所述镍锰溶液的浓度，所述镍锰溶液的浓度大于所述镍T溶液的浓度；将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合，加入络合剂以得到混合溶液，并且通过加入碱溶液将所述混合溶液pH值调节至9-11.5；然后将所述镍T溶液加入至所述混合溶液，于惰性气氛下反应，以得到所述镍钴锰前驱体颗粒；所述络合剂为鎓盐，并且所述络合剂的浓度为1-15g\/L；所述镍钴溶液的浓度大于40g\/L且小于80g\/L，所述镍锰溶液的浓度为20-40g\/L，所述镍T溶液的浓度为5-10g\/L；在将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合时所述镍钴溶液和所述镍锰溶液的进料流量分别为200-800L\/h；所述碱溶液的浓度为25-200g\/L，并且所述碱溶液的进料流量为15-35L\/h；在将所述镍T溶液加入至所述混合溶液时所述镍T溶液的进料流量为40-55L\/h。
设计方案
1.一种镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，所述镍钴锰前驱体颗粒的结构式为Nix<\/sub>Coy<\/sub>Mnw<\/sub>Tz<\/sub>(OH)2<\/sub>，其中T为选自Al、Mg、W、Zr、Ti、Y、Mo或Nb中的一种，且0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜w≤0.1，0.001＜z≤0.01，x+y+w+z=1，所述方法包括以下步骤：
将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液，其中镍盐与钴盐的质量比为2-8：0.1-1；镍盐与锰盐的质量比为2-8：0.1-1；并且镍盐与掺杂金属T的可溶性盐的质量比为2-8：0.01-0.1；所述镍钴溶液的浓度大于所述镍锰溶液的浓度，所述镍锰溶液的浓度大于所述镍T溶液的浓度；
将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合，加入络合剂以得到混合溶液，并且通过加入碱溶液将所述混合溶液pH值调节至9-11.5；
然后将所述镍T溶液加入至所述混合溶液，于惰性气氛下反应，以得到所述镍钴锰前驱体颗粒；
所述络合剂为鎓盐，并且所述络合剂的浓度为1-15g\/L；
所述镍钴溶液的浓度大于40 g\/L且小于80g\/L，
所述镍锰溶液的浓度为20-40g\/L，
所述镍T溶液的浓度为5-10g\/L；
在将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合时所述镍钴溶液和所述镍锰溶液的进料流量分别为200-800L\/h；
所述碱溶液的浓度为25-200g\/L，并且所述碱溶液的进料流量为15-35 L\/h；
在将所述镍T溶液加入至所述混合溶液时所述镍T溶液的进料流量为40-55L\/h。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：
所述可溶性镍盐为选自硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或多种；
所述可溶性钴盐为选自硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或多种；
所述可溶性锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或多种；
所述掺杂金属T的可溶性盐为选自掺杂金属T的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：
所述镍钴溶液、所述镍锰溶液和所述镍T溶液的质量比为10:4~6:0.5~2。
4.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：
所述反应在60-80℃的温度下进行。
5.根据权利要求1所述的镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，其特征在于：
所述鎓盐选自S-羧乙基异硫脲鎓盐、苯甲基氯吡啶鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐或丙烷磺酸吡啶鎓盐中的一种。
设计说明书
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，具体涉及一种液相梯度掺杂制备镍钴锰前驱体颗粒的方法，属于锂电池正极材料制备领域。
背景技术
三元正极材料普遍存在结构稳定性差的问题，大量研究证明，在不过分降低材料电化学性能的前提下，在三元正极材料表面进行元素掺杂，可以有效的将电解液与活性材料隔绝，避免两者之间发生副反应，改善材料的稳定性。
同时，通过对三元正极材料进行元素掺杂还能大幅度提高其循环性能，进而提升锂离子电池的续航能力。
中国专利申请号2017107732466公开了一种掺杂锌的镍钴锰三元材料的制备方法。该专利中，将镍、钴、锰和掺杂锌的化合物混合，通过湿磨、加锂的化合物、加氨水、陈化、冷却、干燥等步骤制备得到了干燥的前驱物。将干燥的前驱物置于氧气气氛中，采用程序升温法制得掺锌的三元正极材料。该发明采用液相混锂的方法制备三元正极材料的前驱体颗粒。该方法极大地增加了工艺的复杂性，同时只能掺杂锌元素，适用范围不广。
中国专利申请号201410462261公开了一种梯度掺杂的锂离子电池正极材料及其制备方法。该专利中，将锂源与前驱体颗粒烧结产物浸渍于掺杂元素的溶液中，得到表面覆有掺杂元素的产品，再将该产品与未浸渍过溶液的锂源混掺，烧结后得到梯度掺杂的锂离子电池正极材料。该发明掺杂方法落后。而且，简单的浸渍很难使掺杂元素在前驱体颗粒中呈梯度分布。同时，该方法只能将掺杂元素以渗透的方式包裹在三元前驱体颗粒表面，容易造成掺杂元素在三元前驱体颗粒表面的富集。
由此可见，现有技术主要采用在制备锂盐的过程中通过固相法掺杂元素的方法进行元素掺杂，这会造成掺杂元素局部富集，干扰产品颗粒的均一性，降低产品稳定性，进而在一定程度上提高材料电容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种液相梯度掺杂制备镍钴锰前驱体的方法，该方法能够制备由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，掺杂元素的相对含量呈梯度升高的、粒度分布均匀并且可用作提供高电容量的正极材料的镍钴锰前驱体颗粒。
本发明提供了一种液相梯度掺杂制备镍钴锰前驱体的方法，所述镍钴锰前驱体颗粒的结构式为Nix<\/sub>Coy<\/sub>Mnw<\/sub>Tz<\/sub>(OH)2<\/sub>，其中T为选自Al、Mg、W、Zr、Ti、Y、Mo或Nb中的一种，且0.8≤x＜1，0＜y≤0.1，0＜w≤0.1，0.001＜z≤0.01，x+y+w+z=1，所述方法包括以下步骤：
S1. 将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液，其中所述镍钴溶液的浓度大于所述镍锰溶液的浓度，所述镍锰溶液的浓度大于所述镍T溶液的浓度；
S2. 将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合，加入络合剂以得到混合溶液，并且通过加入碱溶液将所述混合溶液pH值调节至9-11.5；
S3. 然后将所述镍T溶液加入至所述混合溶液，于惰性气氛下反应，以得到所述镍钴锰前驱体颗粒。
所述镍钴锰前驱体颗粒由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，掺杂金属T元素的相对含量呈梯度升高。
所述镍钴锰前驱体颗粒的粒径为5-18μm。
所述络合剂为鎓盐，并且所述络合剂的浓度为1-15g\/L。
所述络合剂的浓度为3-10g\/L。
所述络合剂的浓度优选为5-9g\/L。
所述络合剂的进料流量为5-30L\/h。
所述鎓盐选自S-羧乙基异硫脲鎓盐、苯甲基氯吡啶鎓盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐或丙烷磺酸吡啶鎓盐中的一种。
所述可溶性镍盐为选自硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中的一种或多种。
所述可溶性钴盐为选自硫酸钴、硝酸钴或醋酸钴中的一种或多种。
所述可溶性锰盐为选自硫酸锰、硝酸锰或醋酸锰中的一种或多种。
所述掺杂金属T的可溶性盐为选自掺杂金属T的硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种或多种。
在将所述镍钴溶液和所述镍锰溶液混合时所述镍钴溶液和所述镍锰溶液的进料流量分别为200-800L\/h。
所述碱溶液的浓度为25-200g\/L，并且所述碱溶液的进料流量为15-35 L\/h。
在将所述镍T溶液加入至所述混合溶液时所述镍T溶液的进料流量为40-55L\/h。
所述镍钴溶液、所述镍锰溶液和所述镍T溶液的质量比为10:4~6:0.5~2。
总金属浓度Me为60-130g\/L。
优选的，S2中，于惰性气氛下反应后，经陈化后得到所述镍钴锰前驱体颗粒。
S2中，于惰性气氛下反应后，经陈化、离心、洗涤、干燥后得到所述镍钴锰前驱体颗粒。
所述反应在60-80℃的温度下进行。
S2中所述的反应过程在搅拌的条件下进行，搅拌的频率为10-50Hz。
优选的，反应过程中的固相含量为300-800g\/L。
本发明为一种液相梯度掺杂的镍钴锰前驱体的制备方法，所述方法将镍钴溶液和镍锰溶液混合，加入络合剂以得到混合溶液，然后将所述混合溶液pH值调节至9-11.5，得到包括镍钴锰的氢氧化物的胶体以及镍钴锰离子的混合溶液。再加入镍T溶液于惰性气氛下反应，以得到镍钴锰前驱体颗粒。所述方法可使镍钴锰离子和T离子以镍钴锰的氢氧化物的胶体为核心在碱性条件下发生沉淀反应，从而得到了颗粒均匀性极佳的梯度掺杂的镍钴锰前驱体颗粒。
所述方法在制备镍钴锰的氢氧化物的胶体时对反应溶液中离子浓度的均匀度有很高要求。而在现实工业生产过程中，为了提高生产效率，降低生产成本，减少人为因素对生产的影响，在溶液浓度高，进料速度快，搅拌时间短的情况下直接将镍盐溶液、钴盐溶液和锰盐溶液混合，极易造成镍离子、锰离子或钴离子在反应釜局部浓度过高的问题。由于镍钴锰的氢氧化物的溶度积都很小，在这种情况下调节pH值是很难制备出均匀的胶体颗粒的。而且，三价钴的氢氧化物的溶度积特别小，而在工业生产中，原料中的二价钴盐是有可能被氧化为三价钴盐的，因此，在调节pH值的过程中，如果有三价钴局部浓度过高的现象，极有可能导致三价钴直接生成Co(OH)3<\/sub>沉淀，从而导致生产失败。而分别配制镍离子浓度大于钴离子浓度的镍钴溶液、镍离子浓度大于锰离子浓度的镍锰溶液和镍离子浓度大于T离子浓度的镍T溶液然后再进行混合，可最大限度地减少混合溶液中镍钴锰离子和T离子在局部富集的情况，从而在调节pH值后能制备得到均匀的胶体，进而制备出颗粒均匀性极佳，元素分布均匀的梯度掺杂的镍钴锰前驱体颗粒。
相对于镍盐溶液、钴盐溶液、锰盐溶液与掺杂元素的盐溶液直接混合的技术方案，本发明采用将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成梯度浓度的镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液，然后将镍钴溶液、镍锰溶液先混合，再加入络合剂与pH调节剂进行反应的技术方案，制备得到了颗粒均匀的镍钴锰前驱体颗粒。同时，本发明采用鎓盐作为络合剂，制备得到了颗粒均匀性极佳的镍钴锰前驱体颗粒，两者之间存在明显的协同作用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备得到的镍钴锰前驱体颗粒由核心至表面，镍元素相对含量呈梯度降低，T元素相对含量呈梯度升高。
2、本发明所述镍钴锰前驱体颗粒的制备方法可直接将掺杂元素附载于前驱体，可有效保证掺杂元素的均匀梯度分布，杜绝掺杂元素富集。
3、本发明所述所述镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，可在液相条件下制备得到镍钴锰前驱体。该制备过程中，反应过程可控，生成的前驱体颗粒均匀性极佳。
4、本发明可制备得到颗粒均匀性极佳梯度掺杂镍钴锰前驱体颗粒。以该颗粒作为原料，可省去掺锂烧结前，前驱体的颗粒细化与均匀化的过程，避免了该过程产生的杂质混入前驱体，从而极大地提高混锂正极材料烧结过程的可操作性与实用性，提高电池材料的纯度，保障了材料的电化学品质。
5、本发明制备得到的梯度掺杂镍钴锰前驱体颗粒掺锂烧结后得到的电池材料杂质含量低，因而首次充放电容量高，化学性能稳定。
附图说明
图1为实施例1制备得到的镍钴锰前驱体颗粒的SEM照片。
图2为对实施例1制备得到的镍钴锰前驱体单个颗粒进行线扫描后得到的元素分布示意图。图2中横坐标为6.5μm点对应的元素相对含量为颗粒的球心元素相对含量，而横坐标两端的元素含量对应颗粒表面的元素含量。从图中可以看出本实施例1制备得到的镍钴锰前驱体颗粒由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低。
图3为对实施例1制备得到的镍钴锰前驱体单个颗粒进行线扫描后得到的元素分布示意图。图2中横坐标为6.5μm点对应的元素相对含量为颗粒的球心元素相对含量，而横坐标两端的元素含量对应颗粒表面的元素含量。从图中可以看出本实施例1制备得到的镍钴锰前驱体颗粒由核心至表面，铝元素的相对含量呈梯度升高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐明，但发明并不局限于具体实施例。
本发明实施例提出了一种镍钴锰前驱体颗粒的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将可溶性镍盐分别与可溶性钴盐、可溶性锰盐和掺杂金属T的可溶性盐配制成镍钴溶液、镍锰溶液和镍T溶液；所述镍钴溶液的浓度大于镍锰溶液，所述镍锰溶液的浓度大于镍T溶液；
步骤二：将镍钴溶液和镍锰溶液混合后，加入络合剂，将溶液pH值调节至9-11.5，然后加入镍T溶液，于惰性气氛下反应，得到所述镍钴锰前驱体颗粒。
所述镍钴锰前驱体颗粒的粒径表征仪器为激光粒度仪。
D10、D50和D90分别表示从最大粒径开始算到这些粒径值的颗粒含量分别为10%，50%，90%。
SPAN=(D90-D10)\/D50。
所述镍钴锰前驱体颗粒掺锂后，烧结，得到锂电池正极材料。
采用所述锂电池正极材料可制备得到锂离子电池。
对制备得到的锂离子电池进行电学性能测试可得到首次放电容量数据。
所述前驱体的具体制备过程如下：
实施例1
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5:0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5:0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5:0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度9g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10:5:1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素浓度呈梯度升高的镍钴锰前驱体颗粒。
对比例1
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为1.5：1；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度9g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到镍钴锰前驱体颗粒。
对比例1采用镍钴和镍锰离子浓度较为接近的镍钴溶液，制备得到的镍钴锰前驱体颗粒粒径较大，粒度分布较宽。这是因为在生产过程中二价钴有可能被氧化为三价钴。而三价钴的氢氧化物的离子积非常小，这使得溶液中三价钴离子浓度略偏高时，即生成了沉淀，进而生成较大粒径的镍钴锰前驱体颗粒。
实施例2
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度1g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例3
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度2g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例4
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度12g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例5
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度14g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例6
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为40g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度3g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例7
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为40g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h 的流量加入浓度5g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例8
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为40g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度7g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例9
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铝按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铝溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为50g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为5：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为40g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.4；硫酸镍铝溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铝的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度10g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铝溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铝的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铝元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例10
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸钨按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍钨溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为70g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为4：0.6；硫酸镍锰溶液的浓度为32g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为4.5：0.4；硫酸镍钨溶液浓度为7g\/L，硫酸镍与硫酸钨的质量比为8：0.05。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以750L\/h流量，硫酸镍锰溶液以380L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度8g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为11.5，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍钨溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍钨的质量比为10：6：2，混合溶液中的总金属浓度为80g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制800g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，钨元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例11
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸镁按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍镁溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为45g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为3：0.5；硫酸镍锰溶液的浓度为22g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2：0.3；硫酸镍镁溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸镁的质量比为7：0.03。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以650L\/h流量，硫酸镍锰溶液以580L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度7g\/L的丙烷磺酸吡啶鎓盐溶液，以35L\/h的流量加入浓度180g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为9.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍镁溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍镁的质量比为10：6：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，镁元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例12
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸钛按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍钛溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为45g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为7：1；硫酸镍锰溶液的浓度为22g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为3.5：0.3；硫酸镍钛溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸钛的质量比为5：0.04。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以250L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度6g\/L的1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍钛溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍钛的质量比为10：4.5：0.8，混合溶液中的总金属浓度为62g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为65℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，钛元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例13
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸钼按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍钼溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为45g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为8：1；硫酸镍锰溶液的浓度为22g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为2.5：0.3；硫酸镍钼溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸钼的质量比为0.5：0.007。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以350L\/h流量，硫酸镍锰溶液以280L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度5g\/L的苯甲基氯吡啶鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍钼溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍钼的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，钼元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
实施例14
将硫酸镍分别与硫酸钴、硫酸锰以及硫酸铌按比例制成硫酸镍钴溶液、硫酸镍锰溶液和硫酸镍铌溶液；其中硫酸镍钴溶液的浓度为45g\/L，硫酸镍与硫酸钴的质量比为8：1；硫酸镍锰溶液的浓度为22g\/L，硫酸镍与硫酸锰的质量比为4：0.3；硫酸镍铌溶液浓度为6g\/L，硫酸镍与硫酸铌的质量比为7：0.08。
通过泵送方式分别将硫酸镍钴溶液以450L\/h流量，硫酸镍锰溶液以680L\/h流量加入反应釜，然后以10L\/h的流量加入浓度3g\/L的S-羧乙基异硫脲鎓盐溶液，以28L\/h的流量加入浓度25g\/L的氢氧化钠溶液至溶液pH值为10.8，然后以48L\/h的流量加入硫酸镍铌溶液进行反应。其中，通过对泵送时间的控制，使硫酸镍钴、硫酸镍锰和硫酸镍铌的质量比为10：5：1，混合溶液中的总金属浓度为60g\/L。反应过程中的保护气氛为氮气，反应温度为75℃。反应搅拌搅拌频率控制30Hz，固含量控制500g\/L；反应完成后，经过陈化、离心、洗涤，并于80℃下干燥得到粒径为5-18μm的，由核心至表面，镍元素的相对含量呈梯度降低，铌元素的相对含量呈梯度升高的镍钴锰前驱体。
表1. 实施例与对比例中制备得到的镍钴锰前驱体的测试数据如下表所示：
从上表中可以发现：
相对于对比例1，实施例1制备得到了颗粒的粒径较小，粒度分布较窄的掺杂铝的镍钴锰前驱体颗粒。这是因为对比例1在制备过程中二价钴有可能被氧化为三价钴。而三价钴的氢氧化物的离子积非常小，这使得溶液中三价钴离子浓度略偏高时，即生成了沉淀，进而生成较大粒径的镍钴锰前驱体颗粒。
实施例2-14采用鎓盐作为络合剂，制备得到了颗粒的粒径较小，粒度分布较窄的掺杂铝的镍钴锰前驱体颗粒，以及掺杂钨、镁、钛、钼、铌的镍钴锰前驱体颗粒。
设计图
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申请码:申请号:CN201910663558.0
申请日:2019-07-23
公开号:CN110190241A
公开日:2019-08-30
国家:CN
国家/省市:43(湖南)
授权编号:CN110190241B
授权时间:20191029
主分类号:H01M 4/04
专利分类号:H01M4/04;H01M4/36;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;C01G53/00
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第一申请人:湖南中伟新能源科技有限公司
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